Nhiệt độ sấy sản phẩm sau khi tổng hợp là yếu tố cĩ ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của MOFs. Mục tiêu của quá trình sấy là làm bay hơi nước, giải phĩng chất phản
ứng lắng đọng và dung mơi bị hấp phụ trên bề mặt (trong và ngồi) của vật liệu nhưng
quá trình này cần được thực hiện sao cho khơng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. Hai mẫu thí nghiệm được tiến hành tổng hợp hồn tồn giống nhau, chỉ khác nhau về quá trình sấy sản phẩm (xem bảng 2.2). Một mẫu sau tổng hợp được rửa bằng nước cất rồi sấy trong khơng khí ở 120 oC trong 6 giờ (HK-H2O+ST). Một mẫu sau tổng hợp được rửa bằng nước cất, rửa tiếp bằng ethanol rồi sấy trong chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ (HK-EtOH+SCK). Giản đồ XRD của 2 mẫu này được trình bày trên hình 3.8.
Từ hình 3.8 thấy rằng giản đồ XRD của mẫu HK-H2O+ST chỉ rửa bằng nước và sấy
thường cĩ các pic đặc trưng cho vật liệu HKUST-1 với cường độ cao gần bằng mẫu HK- EtOH+SCK được rửa thêm bằng EtOH và sấy chân khơng. Điểm khác biệt chủ yếu là mẫu HK-H2O+ST cĩ đường nền cao hơn cĩ thể cịn ngậm nước và chứa một phần tạp chất ở dạng vơ định hình. Cĩ thể giải thích là do HKUST-1 cĩ ái lực với nước lớn, khi sấy chân khơng làm giảm sức căng bề mặt của nước, làm giảm năng lượng thốt hơi của
nước nên tách nước ra khỏi vật liệu HKUST-1 tốt hơn và bảo vệ cấu trúc vật liệu. Điều
này được làm rõ hơn khi kết hợp với kết quảđo hấp phụ và giải hấp phụ N2 thể hiện ở
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp: HK-H2O+ST (a) và HK- EtOH+SCK (b).
Mẫu HK-H2O+ST cĩ diện tích bề mặt (theo BET và Langmuir), thể tích vi mao quản
đều nhỏ hơn nhiều so với mẫu HK-EtOH+SCK. Kết quả này cho thấy mẫu HK- EtOH+SCK cĩ độ xốp rất lớn.
Bảng 3.3. Kết quảđo hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu được xử lý khác nhau sau tổng hợp TT Ký hiệu Diện tích bề mặt riêng SLangmuir, m2/g Diện tích bề mặt riêng SBET, m2/g Diện tích bề mặt ngồi Sext, m2/g Thể tích vi mao quản, cm3/g 1 HK-H2O+ST 1.175 892 38,1 0,396 2 HK-EtOH+ SCK 1.862 1.468 219,0 0,555
Cĩ thể thấy khi rửa tinh thể bằng H2O và EtOH (3 lần) thì các tạp chất vơ định hình hoặc phần cấu trúc chưa bền chắc được loại bỏ sạch hơn và khi sấy chân khơng sẽ giúp
ổn định cấu trúc tốt hơn. Đồng thời việc rửa sạch bề mặt mẫu bằng EtOH và sấy chân
HK-EtOH+SCK HK-H2O+ST
khơng cũng giúp cho quá trình biến tính chế tạo xúc tác thuận lợi hơn. Vì vậy, các mẫu HKUST-1 tổng hợp xong đều được rửa bằng nước, sau đĩ bằng EtOH (3 lần) rồi sấy chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ.
Như vậy, điều kiện rửa và sấy sản phẩm sau kết tinh cĩ ảnh hưởng quan trọng đến cấu trúc của tinh thể HKUST-1. Trong điều kiện thực nghiệm đã tiến hành, mẫu HKUST-1 sau kết tinh được rửa bằng nước, EtOH và sấy chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ cho kết quả tốt.
3.2. Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
Từ các kết quả nghiên cứu trong mục 3.1, mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp là: Sử dụng Cu(OH)2 và H3BTC với tỷ lệ Cu2+/BTC3- = 9/7,2 (mmol/mmol), hệ dung mơi EtOH/nước = 10/20 (mL/mL), kết tinh tại 75 oC trong 24 giờ. Sản phẩm sau tổng hợp được rửa bằng nước, sau đĩ rửa bằng ethanol rồi sấy chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ. Trong mục này, các đặc trưng mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp đã được thực hiện.
3.2.1. Giản đồ XRD
Giản đồ XRD của mẫu HKUST-1, các mẫu nguyên liệu Cu(OH)2 và H3BTC phân
tích trong cùng điều kiện được trình bày trên hình 3.9. Từ hình 3.9 nhận thấy, các pic
đặc trưng cho HKUST-1 tại các giá trị 2θ ≈ 6,7o; 9,5o; 11,6o; 13,8o; 15,0o và 17,0o [15]
đã xuất hiện trên giản đồ của mẫu tổng hợp (hình 3.9a) với cường độ mạnh. Giản đồ này cĩ đường nền phẳng, khơng xuất hiện pha lạ chứng tỏ mẫu tổng hợp cĩ độ tinh thể
cao (100%). 40 In te n sity (a . u .) In te n sity (a . u .) 30 45
2 Theta (degree)2 Theta (degree)
Bên cạnh đĩ, giản đồ XRD của mẫu Cu(OH)2 (hình 3.9b) chỉ xuất hiện 2 pic rất mạnh tại 2θ ≈ 13,3o và 23,8otương tựnhư [11]. Đối với mẫu H3BTC, giản đồ XRD (hình 3.9c) ghi nhận các pic đặc trưng ởvùng 2θ ≈ 6,5o; 10,8o; 13,5o; 14,3o; 24,5o và 27,6o xuất hiện với cường độ rất mạnh và sắc nét. Rõ ràng giản đồ XRD của 2 mẫu nguyên liệu và mẫu tổng hợp hồn tồn khác nhau, khẳng định các mẫu nguyên liệu đã chuyển hĩa hết để
hình thành HKUST-1 với độ tinh thể100 % (như đã được xác định theo XRD).
3.2.2. Ảnh TEM
Ảnh TEM của mẫu HKUST-1 tổng hợp (hình 3.10a) và ảnh TEM của mẫu đối chứng [61] (hình 3.10b) cũng cĩ hình dạng tương tự, với kích thước trung bình đo được tương ứng bằng 0,63 µm và 0,52 µm. Kích thước của tinh thể HKUST-1 tổng hợp được tương đối lớn là do Cu(OH)2 ít tan khiến phản ứng diễn ra từ từ. Ảnh TEM của chúng đều khơng quan sát thấy tồn tại mao quản trung bình.
3.2.3. Phổ FTIR
Hình 3.11 mơ tả phổ FTIR của các mẫu nguyên liệu Cu(OH)2 (hình 3.11a), H3BTC (hình 3.11b), và mẫu HKUST-1 tổng hợp trong điều kiện thích hợp, được đo trong vùng
cĩ số sĩng 4.000 - 400 cm-1.
Từ kết quả FTIR trên hình 3.11 nhận thấy, vân phổ 1.721 cm–1 đặc trưng cho dao động hố trị của nhĩm C=O trong H3BTC (hình 3.11b) đã chuyển dịch tới 1.643 cm–1
(hình 3.11c) sau khi tạo phức với Cu2+ để tạo thành HKUST-1 [65], nĩ đặc trưng cho (a)
dao động hố trị của liên kết C=O bởi quá trình tách H+ trong H3BTC [40, 42, 62-64]. Quá trình tách H+ xảy ra trong nhĩm COOH của H3BTC chứng tỏ ion COO– đã tham
gia vào quá trình tạo phức với Cu2+ từ Cu(OH)2 [42, 62]. Các pic tại 537, 612 cm–1
khơng xuất hiện trong mẫu tổng hợp (hình 3.11c) chứng tỏ mẫu tổng hợp khơng chứa các tinh thể CuO và Cu2O [62, 65]. Ngồi ra, dao động đặc trưng cho liên kết Cu–O tại 730 cm–1 (hình 3.11c) xuất hiện với cường độ khá mạnh xác nhận nguyên tửO đã liên
kết với Cu trong mẫu tổng hợp [42, 62].
Các vân phổ xuất hiện tại vùng 1.374 và 1.643 cm–1 (theo hình 3.11c) tương ứng
đặc trưng cho dao động hố trị đối xứng và bất đối xứng của nhĩm COO– liên kết trong HKUST-1 [5, 8, 28, 40, 44]. Vân phổ cĩ cường độ mạnh xuất hiện tại vùng 2.500-3.088 cm–1 trong H3BTC (hình 3.11b) đặc trưng cho dao động hố trị của liên kết O–H trong nhĩm COOH đã dịch chuyển đến vùng 3.422 cm–1 trong mẫu tổng hợp (hình 3.11c) đặc trưng cho sự xuất hiện khơng bền chặt của các phân tử nước [40, 42, 62].
Hình 3.11. Phổ FTIR của Cu(OH)2 (a), H3BTC (b) và mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong
Phổ FTIR của mẫu HKUST-1 tổng hợp khơng xuất hiện các vân phổ đặc trưng cho dao động của các liên kết và các nhĩm chức trong cả hai mẫu nguyên liệu H3BTC (hình 3.11b) và Cu(OH)2 (hình 3.11a), ngoại trừ vân phổ xung quanh 3.422- 3.423 cm–1 đặc trưng cho các phân tử nước luơn tồn tại trong HKUST-1 và Cu(OH)2. Điều này xác nhận nguyên liệu đã bị chuyển hĩa hết để tạo thành HKUST-
1 (tương tự kết quả XRD).
3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2
Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu tổng hợp được trình bày trên hình 3.12, cĩ thể quan sát thấy đường cong hấp phụ và giải hấp phụ hồn tồn trùng nhau, cĩ dạng I theo phân loại của IUPAC, khơng xuất hiện vịng trễ.
Quá trình hấp phụ với thể tích hấp phụ lớn ngay tại giá trị áp suất tương đối (P/Po) rất nhỏ (p/po ≈ 0,02) chứng tỏ mẫu tổng hợp cĩ bề mặt riêng rất lớn. Phân bố lỗ xốp ngồi vùng vi mao quản (hình chèn nhỏ trên hình 3.12) khơng xuất hiện pic (cả trong vùng mao quản trung bình và vùng mao quản lớn), đã khẳng định HKUST-1 tổng hợp
được chỉ cĩ cấu trúc vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tổng hợp được xác
định theo BET bằng 1.503 m2/g (đơn điểm) và 1.468 m2/g (đa điểm) và theo Langmuir
10 50 100 500 1000 0.00 0.05 0.10 Hấp phụ Giải hấp phụ 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 0 200 400 600 900 800
bằng 1.862 m2/g. Diện tích bề mặt ngồi bằng 219 m2/g và thể tích vi mao quản bằng 0,555 cm3/g.
Theo các cơng bố tổng hợp micro HKUST-1 đã biết thì cơng bố này là cơng bốđầu
tiên đề cập việc tổng hợp micro HKUST-1 từ Cu(OH)2 trong dung mơi EtOH/nước, lấy
dư H3BTC, được tiến hành tại 75 oC trong 24 giờ cho bề mặt riêng cao nhất.
3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của HKUST-1
Hình 3.13 là giản đồ TGA/DTA khi nung trong khơng khí của mẫu tổng hợp. Đường cong TGA/DTA xác nhận quá trình nung mẫu từ nhiệt độ phịng đến 830 oC xuất hiện 2 hiệu ứng nhiệt:
- Từ nhiệt độphịng đến 200 oC mất 28,5 % trọng lượng mẫu, tương ứng với pic thu nhiệt đạt cực trị tại 119 oC.
- Từ 200 oC đến 530 oC mất 45,3 % trọng lượng, tương ứng với pic tỏa nhiệt đạt cực trị tại 464 oC.
Theo nghiên cứu [35], giản đồ DTA xuất hiện 2 pic tỏa nhiệt ở 290 oC và 330 oC ứng với quá trình phân hủy HKUST-1 tạo ra Cu2O [61] và sau đĩ là quá trình chuyển hĩa pha Cu2O thành CuO tương tự như [59]. Cịn trên giản đồ TGA (hình 3.13a) của mẫu HKUST-1 tổng hợp chỉ xuất hiện một pic tỏa nhiệt bắt đầu ở khoảng 450 oC, chứng tỏ
quá trình phân hủy cấu trúc HKUST-1 tạo thành ngay CuO mà khơng qua giai đoạn tạo thành Cu2O rồi mới tạo thành CuO. Tổng trọng lượng mất khi nung của mẫu tổng hợp bằng 73,8 % là rất cao chứng tỏ mẫu tổng hợp cĩ độ xốp lớn.
Vật liệu MOFs nĩi chung cĩ cấu trúc khung liên kết hữu cơ – kim loại thường cĩ độ
bền nhiệt khơng cao, với vật liệu HKUST-1 các nghiên cứu cĩ độ bền nhiệt cao trong
khơng khí được biết đến bằng 280 oC [30], 290 oC [60], 300 oC [5, 26, 50], 330 oC [9] và cao nhất bằng 350 oC [28]. Như vậy, việc tổng hợp thành cơng micro HKUST-1 cĩ
độ bền nhiệt đến 450 oC là một kết quảđáng chú ý, nhất là khi được tổng hợp trong dung mơi thân thiện như ethanol/nước và từ nguồn cung cấp kim loại là Cu(OH)2.
3.2.6. Kết quả giải hấp phụtheo chương trình nhiệt độ
Hình 3.14 trình bày giản đồ TPD-NH3 của mẫu tổng hợp. Từđây xác định được mẫu phân tích cĩ 4 pic xuất hiện trên đường cong TCD, tương ứng với các đỉnh giá trị nhiệt
độ bằng 148,2; 333; 563 và 596 oC, trong đĩ tập trung chủ yếu ở 333 oC. Tổng sốlượng
tâm axit đo được bằng 2,753 mmol/g.
Cĩ thể thấy mẫu HKUST-1 tổng hợp được chủ yếu chứa tâm axit trung bình và tập trung xung quanh 333 oC, ngồi ra cịn chứa một số ít các tâm axit yếu xung quanh 148,2
oC. Một số ít tâm axit mạnh xuất hiện tại 563 và 596 oC khơng phải là tâm axit trong cấu trúc HKUST-1 mà là tâm axit của CuO xuất hiện bởi quá trình phân hủy HKUST-1 ở
nhiệt độ cao (HKUST-1 bền cấu trúc đến 450 oC như kết quảTGA/DTA đã trình bày ở
trên).
Như vậy, HKUST-1 cĩ độ bền nhiệt trong khơng khí đến 450 oC, chủ yếu chứa tâm axit trung bình ở khoảng 333 oC. Ngồi ra, trong cấu trúc của HKUST-1 cĩ chứa các
tâm đồng là kim loại đa hĩa trị. Do đĩ, cĩ tiềm năng sử dụng HKUST-1 được tổng hợp trong cơng trình này cĩ thể làm xúc tác cho một số phản ứng cần tâm axit khơng quá mạnh, hay sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng khử hĩa các hợp chất hữu cơ.
3.2.7. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp
Để kiểm tra độ lặp lại của qui trình tổng hợp HKUST-1, mẫu lượng lớn với trọng
lượng mẫu tăng lên 20 lần (0,18 mol Cu(OH)2) đã được thực hiện trong điều kiện tương
tự, được ký hiệu là HK-Tổng.
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu HK-Tổng (a) và mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (b). 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 d = 1 5 .3 2 5 d = 1 3 .2 9 4 d = 9 .3 6 3 d = 7 .6 2 7 d = 6 .6 1 0 d = 5 .9 0 2 d = 5 .3 9 8 d=5 .0 9 2 d=4 .6 6 3 d = 4 .1 7 1 d = 3 .8 0 0 d = 3 .6 9 3 d = 3 .4 4 0 d = 3 .0 4 5 d = 2 .5 5 1 d = 2 .2 9 5
File: HaDHDuoc HK0210.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 d = 1 5 .2 8 1 d = 1 3 .2 5 6 d = 9 .3 5 4 d = 7 .6 2 1 d = 6 .6 0 6 d = 5 .9 1 4 d = 5 .3 9 1 d = 5 .0 7 6 d= 4 .6 6 3 d = 4 .3 9 2 d = 4 .1 7 2 d = 3 .6 9 5 d = 3 .4 3 2 d = 3 .2 5 6 d = 3 .0 4 1 d = 2 .8 1 4 d = 2 .5 4 3 d = 2 .3 0 1 (a) (b) 500 400 300 200 100 0 L in(C ps ) 700 800 600 500 400 300 200 100 0 L in(C ps )
Mẫu HK-Tổng được kiểm tra XRD, tiến hành hấp phụ và giải hấp phụ N2 với kết quả được trình bày trong hình 3.15 và bảng 3.4.
Kết quả XRD trong hình 3.15 cho thấy 2 giản đồ XRD tương đối giống nhau, chỉ
chứa 1 pha HKUST-1 duy nhất.
Kết quả phân tích BET với 4 thơng số quan trọng được thống kê trong bảng 3.4 cho thấy cả 4 thơng số này chỉ sai khác 3,20 ÷ 3,38 % chứng tỏ qui trình tổng hợp HKUST-
1 cho độ lặp lại đáng tin cậy.
Bảng 3.4. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu HK-Tổng và mẫu HKUST-1
được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
TT Ký hiệu Diện tích bề mặt riêng SLangmuir, m2/g Diện tích bề mặt riêng SBET, m2/g Diện tích bề mặt ngồi Sext, m2/g Thể tích vi mao quản, cm3/g 1 HKUST-1 1.862 1.468 219 0,555 2 HK-Tổng 1.925 1.517 226 0,573
3.2.8. Đánh giá chung về mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp thích hợp
Đểđánh giá tính hiệu quả khi tổng hợp vật liệu HKUST-1, bên cạnh độ tinh thể, bề
mặt riêng, độ bền cấu trúc cịn rất cần quan tâm đến phân bố mao quản, hiệu suất sản phẩm tạo thành và khối lượng mẫu cho mỗi lần tổng hợp với độ lặp lại tin cậy. Theo các cơng trình đã cơng bố thì:
(i) Trong phương pháp nhiệt dung mơi, bề mặt BET của micro HKUST-1 cao nhất
đã được cơng bố bằng 1.922 m2/g theo [35] và bằng 1.611 m2/g theo [20]. Các cơng
trình này đều được tổng hợp trong dung mơi dimethylformamide (DMF) độc hại và lấy
dư Cu2+.
(ii) Trong dung mơi EtOH/nước, bề mặt BET của micro HKUST-1 cao nhất được biết đến nay bằng 1.465 m2/g theo [12], nhưng kết tinh ở 120 oC trong 24 giờ, lấy dư
Cu2+và cũng chỉ bền nhiệt đến 300 oC.
(iii) Chỉ cĩ nghiên cứu lấy dư H3BTC như [61], nhưng kết tinh ở 110 oC trong 18 giờ và cũng chỉ bền nhiệt từ 250-298 oC. Bề mặt riêng BET được cơng bố bằng 1.055 m2/g.
(iv) Độ bền nhiệt trong khơng khí cao nhất theo [13] được cơng bố bằng 350 oC,
(v) Cĩ rất ít cơng bố hiệu suất micro HKUST-1 thu được. Hiệu suất cao nhất
được cơng bố bằng 89,4% theo [39], nhưng cơng bố này thực hiện ở 100 – 120 oC