Trong phương pháp nhiệt dung mơi, dung mơi cĩ ảnh hưởng lớn đến quá trình kết tinh hình thành tinh thể MOFs [48, 51, 52]. Ảnh hưởng này khơng chỉ phụ thuộc vào bản chất dung mơi mà lượng dung mơi thay đổi dẫn đến nồng độ các chất tham gia phản
ứng thay đổi. Nước và ethanol là hai dung mơi thân thiện được sử dụng để tổng hợp HKUST-1. Trong nghiên cứu này, 6 mẫu thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện
như nhau về thành phần phản ứng, vềđiều kiện thực hiện, chỉ khác nhau về tỷ lệ dung mơi/H2O với dung mơi là ethanol, methanol và nước như được trình bày trong bảng 2.2. Trên hình 3.4, 3.5 và bảng 3.2 tương ứng trình bày kết quả phân tích nhiễu xạ tia X,
ảnh SEM và kết quảđánh giá chất lượng của các mẫu nghiên cứu.
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu cĩ tỷ lệ dung mơi/H2O (mL/mL): tỷ lệ MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ EtOH/H2O=10/40 (c), 10/30 (d), 10/20 (e), và 10/10 (f).
Kết quảphân tích XRD trên hình 3.4 đối với mẫu HK-10H2O (hình 3.4f), HK-20H2O (hình 3.4e), HK-30H2O (hình 3.4d) và HK-40H2O (hình 3.4c) tương ứng với tỷ lệ
EtOH/H2O bằng 10/10, 10/20, 10/30 và bằng 10/40 (mL/mL) cho thấy cĩ sự khác biệt
đáng kể. Khi tỷ lệ EtOH/H2O giảm dần, trong 3 mẫu đầu giản đồ XRD chỉ xuất hiện 1 pha tinh thể duy nhất là HKUST-1. Tuy nhiên, cường độ pic đặc trưng của mẫu HK- 20H2O cao nhất, đường nền phẳng, chứng tỏ mẫu này cĩ độ tinh thể cao nhất. Hai mẫu HK-10H2O và HK-30H2O xuất hiện đường nền cao, chứng tỏcịn lượng vơ định hình
chưa chuyển hố thành HKUST-1 nên cĩ cường độpic đặc trưng của HKUST-1 thấp
hơn, độ tinh thể thấp hơn so với mẫu HK-20H2O.
Riêng mẫu HK-40H2O (hình 3.4c) là mẫu cĩ tỷ lệ EtOH/H2O thấp nhất (10/40), giản
đồ XRD bên cạnh pha tinh thể HKUST-1 xuất hiện với cường độ rất thấp, đường nền rất cao và cịn chứa pha tinh thể lạchưa được xác định với pic đặc trưng yếu tại 2θ ≈ 10 và 11o. Kết quả này khẳng định mẫu HK-40H2O cĩ chất lượng kém nhất trong 4 mẫu trên.
Kết quảphân tích XRD đối với mẫu HK-H2O (hình 3.4b) và HK-CH3OH (hình 3.4a)
tương ứng là mẫu chỉ sử dụng H2O và mẫu chỉ sử dụng methanol đã cho kết quả rất khác biệt. Cả 2 mẫu này tuy cĩ xuất hiện pha HKUST-1 nhưng pic đặc trưng cĩ cường độ rất thấp và cịn lẫn pha lạ với pic đặc trưng ở2θ ≈ 8 và 20,2o(hình 3.4a). Như vậy mẫu chỉ
sử dụng dung mơi H2O hoặc CH3OH trong điều kiện thực nghiệm khơng thích hợp để
tổng hợp HKUST-1.
Bảng 3.2. Độ tinh thểvà độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ lệ dung mơi/H2O khác nhau TT Ký hiệu Tỷ lệ dung mơi EtOH/ H2O, (mL/mL) Độ hấp phụ toluene, %kl Độ tinh thể, % 1 HK-10H2O 10/10 48,5 76 2 HK-20H2O 10/20 56,2 100 3 HK-30H2O 10/30 45,2 71 4 HK-40H2O 10/40 23,2 35 5 HK-H2O 0/30 10,1 13 6 HK-CH3OH 30/0 (MeOH/H2O) 22,0 34
Trong điều kiện thực nghiệm, pha HKUST-1 cĩ thểđược hình thành trong các dung mơi khác nhau vềđộ phân cực (H2O > MeOH > EtOH). H3BTC khơng tan trong nước,
tan được trong dung mơi hữu cơ ít phân cực, cịn Cu(OH)2 cũng ít tan trong nước với tích số tan là 2,2.10-20 (g/L), khơng tan trong EtOH. Mẫu HK-10H2O sử dụng hệ dung mơi EtOH/H2O=10/10 (mL/mL) cĩ tỷ lệ EtOH cao hơn nên dễ hịa tan H3BTC hơn,
trong khi mẫu HK-30H2O, HK-40H2O và HK-H2O sử dụng nhiều nước hơn sẽ làm tăng lượng Cu2+hịa tan nhưng sẽ khĩ hịa tan H3BTC hơn nên mẫu HK-40H2O và HK-H2O tạo HKUST-1 rất kém. Ảnh SEM của các mẫu HK-10H2O, HK-20H2O và HK-30H2O (tương ứng trên hình 3.5a, 3.5b, 3.5c) cho thấy mẫu HK-10H2O và mẫu HK-20H2O xuất hiện các tinh thể khối chĩp, bát diện, cịn hình thái học mẫu HK-30H2O dạng khối đa
diện, tương tự mẫu dư Cu2+ trong các mẫu HK-0.75BTC và HK-1.25Cu. Trong 3 mẫu
cĩ độ tinh thể cao nhất này, chỉ cĩ mẫu HK-20H2O cho độ tinh thể 100 % và cũng là
mẫu cho độ hấp phụ toluene cực đại bằng 56,2 % (xem bảng 3.3). Kết quả trong bảng 3.3 cĩ một sự tuyến tính đáng tin cậy vềđộ tinh thể HKUST-1 và độ hấp phụtoluene đo được.
(a) (b)
(c)
Hình 3.5.Ảnh SEM của mẫu HK-10H2O (a), HK-20H2O (b) và HK-30H2O (c).
Như vậy, mẫu HK-20H2O cĩ tỉ lệdung mơi/nước = 10/20 (mL/mL) là thích hợp hơn