L ỜI CẢM ƠN
2.4.1. Nghiên cứu khả năng hoạt hóa persulfate bằng kim loại hóa trị (ZVI, ZVA
ZVA và ZVC) để xử lý Ciprofloxacin trong nước
2.4.1.1. Nghiên cứu các yếu tốảnh hưởng đến khảnăng xử lý CIP bằng các hệ ZVI/S2O82-, ZVA/ S2O82- và ZVC/ S2O82-
Mỗi thí nghiệm xử lý bằng các hệ ZVI/S2O82-, ZVA/ S2O82- và ZVC/ S2O82- sử
dụng 200 mL dung dịch CIP. Độ pH của dung dịch ban đầu được điều chỉnh bằng H2SO4
0,1 M hoặc NaOH 0,1 M. Các mẫu dung dịch được chuyển vào bình tam giác 250 mL. Lần lượt thêm dung dịch S2O82- và các ZVI, ZVA hoặc ZVC theo tỉ lệ nhất định bảng 2.4. Để trộn hoàn toàn các dung dịch, các bình được lắc đều trên máy lắc điều nhiệt (KS
3000i, IKA, Đức) hoạt động ở nhiệt độkhông đổi 25 0C và tốc độ lắc 120 vòng/phút. Các mẫu dung dịch kháng sinh trước và sau xử lý được lọc rồi lấy vào ống nghiệm với thể tích 4 mL trong ống nghiệm luôn chứa sẵn 1 mL Methanol (≥ 99,9 %) đậy nắp và lắc đều. Sau đó đem đi xác định nồng độ kháng sinh với các đường chuẩn tương ứng trên máy HPLC, detector UV-Vis, model HP 1100, Agilent, M; thực hiện tại Phòng Hóa phân tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học. Mục đích sự có mặt của Methanol và Ethanol (96%) là chất triệt tiêu các gốc tự do HO* và SO4*- trong hệ phản ứng. Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần và sử dụng phương pháp thống kê t-test trong Microsoft Excel ver 2016 để xử lý.
Tốc độ trung bình phân hủy CIP và AMO được tính dựa vào sựthay đổi nồng độ
CIP, AMO theo thời gian, công thức:
𝑟 = −𝐶𝑡−𝐶𝑜
∆𝑡 = −𝑑𝐶𝑑𝑡 (2.1) Trong đó: r: Tốc độ phản ứng
Ct, Co: nồng độ kháng sinh ở thời điểm t và thời điểm ban đầu;
Δt: Biến thiên thời gian,
Dấu “-” đểđảm bảo vận tốc phản ứng không âm.
- Giả sửđộng học phản ứng phân hủy CIP, AMO tuân theo động học giả bậc một, tốc độ phản ứng r, với hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk, thì theo luật tốc độ phản
r = kbk × C (2.2) Từ công thức (2.1) và (2.2) ta có: 𝑑𝐶 𝐶 = −𝑘𝑏𝑘× 𝑑𝑡 (2.3) Hay 𝑙𝑛 (𝐶𝐶 0) = −𝑘𝑏𝑘𝑡, (2.4)
Trong đó C là nồng độ kháng sinh (mg/L) tại một thời điểm nhất định t, Co là nồng độ kháng sinh ban đầu (mg/L) k là hằng số tốc độ giả bậc nhất (phút-1), và t là thời gian của phản ứng (phút).
Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy CIP, AMO theo phương trình (2.4), ta cần lập đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) và thời gian t. Độ dốc của đường thẳng (2.4) là hằng số tốc độ biểu kiến kbk của phản ứng phân hủy CIP, AMO có đơn vị (phút-1)
Bảng 2.3 Điều kiện phản ứng của nghiên cứu các yếu tốảnh hưởng đến khảnăng xử lý CIP bằng hệ ZVI/S2O82-, ZVA/S2O82- và ZVC/S2O82-
TT Yếu tốảnh hưởng Điều kiện phản ứng 1 Ảnh hưởng pH dung dịch ban đầu pH thay đổi 3.0–10.0 [CIP]0 = 30 µM, ZVI=ZVA=ZVC= 50 mg/L và [S2O82-] = 0,21 mM, t=25oC 2 Ảnh hưởng nồng độ ZVMs ban đầu pH=3, [CIP]0 = 30 µM, và [S2O82-] = 0,21 mM, t=25oC Tỉ lệ ZVM/S2O82- (mol/mol): 1/0; 1/25; 1/50; 1/75; 1/100; 1/150 3 Ảnh hưởng nồng độ S2O82- pH=3, [CIP]0 = 30 µM
Tỉ lệ theo mol CIP/ZVI = 1/75; CIP/ZVA=CIP/ZVC=1/100, t=25oC Tỉ lệ CIP/ S2O82-(mol/mol) thay đổi 1/15, 1/25, 1/50, 1/75 và 1/100
4 Ảnh hưởng nồng độ CIP
ban đầu
[CIP]othay đổi 3 µM, 15 µM, 30 µM, 60 µM Tỷ lệ mol CIP/S2O82-/ZVI là 1/75/75,
CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC là 1/100/75, t=25oC
2.4.1.2. Xác định các gốc tự do trong hệ oxy hóa persulfate hoạt hóa bằng ZVI, ZVA, ZVC
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự khác nhau nhiều của hằng số tốc độ
phản ứng giữa gốc HO* và SO4*- với Metanol (MeOH) và tert butyl alcohol (TBA). Theo các nghiên cứu trước nhận thấy tốc phản ứng của gốc tự do OH với MeOH và TBA khá cao, có tỉ lệ hằng số tốc độ phản ứng không khác nhau nhiều kTBA/HO* = 3.8 × 108– 7.6 × 108 M-1 s-1 và kMeOH/HO* = 109 – 1.9 × 109 M-1 s-1. Đối với gốc tự do SO4*-
phản ứng với MeOH và TBA yếu và chậm hơn so với gốc HO*, tỉ lệ hằng số tốc độ phản
ứng khác nhau nhiều lần lượt kMeOH/SO4* = 1,1 × 107– 2,5 × 107 M-1 s-1, kTBA/SO4* = 4 × 105 – 9,1 × 105 M-1 s-1.
Khảo sát sự phân hủy CIP khi có mặt một lượng lớn MeOH và TBA là 30 mM (tỉ
lệ mol giữa các chất trong dung dịch: [MeOH]/[CIP] =1000/1 và [TBA]/[CIP] =1000/ 1) duy trì phản ứng ở nhiệt độ t=25oC. Ở đây, các gốc HO* và SO4*- phản ứng không chọn lọc với tất cả các chất hữu cơ có trong dung dịch bao gồm MeOH, TBA và CIP. Các thí nghiệm thực hiện trong bình tam giác dung tích 250 mL, đậy nắp cao su và cho lên máy lắc điều nhiệt (KS 3000i, IKA, Đức). Theo dõi sự suy giảm nồng độ CIP theo thời gian bằng phương pháp HPLC. Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần và sử dụng phương
pháp thống kê t-test trong Microsoft Excel ver 2016 để xử lý.
2.4.2. Nghiên cứu khả năng xử lý ciprofloxacin hydrochloride (CIP), amoxicillin (AMO) bằng hệ H2O2/ZVI, S2O82-/ZVI, H2O2/S2O82-/ZVI, H2O2/ZVI/UV,