L ỜI CẢM ƠN
3.2.1. Khảo sát hiệu quả xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao
CIP/H2O2/ZVI và AMO/H2O2/ZVI
Kết quả quá trình phân hủy kháng sinh bằng hệ oxy hóa kiểu Fenton được trình bày trên hình 3.15 – 3.16. Phản ứng oxy hóa nâng cao tuân theo định luật động học bậc nhất giả bậc nhất (phương trình 2.4). Hằng sốđộng học được tính toán theo sựthay đổi tỉ lệ mol KS/H2O2/ZVI.
Trong vòng 20 phút đầu phản ứng, nồng độ CIP suy giảm là 73,85%, với hằng số
phản ứng kbk × 10-2= 5,38 phut-1 tại tỷ lệ mol oxy hóa thấp 1/10/5 (CIP/H2O2/ZVI) bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI. Khi tăng liều lượng chất oxy hóa ở cùng tỷ lệ
H2O2/ZVI dẫn đến sự phân hủy CIP nhanh hơn. Hiệu suất cao nhất đạt được ở CIP/H-
2O2/ZVI là 1/15/10 với nồng độ CIP với kbk × 10-2 bằng 18,41 phút-1, phân hủy hoàn toàn trong vòng 20 phút. Tuy nhiên, để giảm lượng chất oxy hóa H2O2 và chất hoạt hóa ZVI, thí nghiệm nghiên cứu với tỉ lệ 1/10/10 và 1/15/5 (tỉ lệ mol CIP/H2O2/ZVI) hiệu quả xử
lý CIP giảm hơn ba lần với kbk × 10-2 lần lượt là 5,93 và 7,71 phút-1, ngoài ra với các tỉ
lệ mol này phải mất 120 phút mới phân hủy hoàn toàn CIP. Hiện tượng này được giải
thích theo phương trình ZVI kích hoạt H2O2 tạo gốc tự do HO*, phân hủy chất kháng sinh CIP (phản ứng 3.1, 3.22). Tương tự, khi tăng liều lượng H2O2 theo tỉ lệ 1/15/20 thì hiệu suất xử lý còn 85,62%, kbk × 10-2 = 9,6 phut-1. Lý do vì H2O2dư trở thành chất cản gốc tự do HO*, giảm hiệu quả xử lý CIP theo phản ứng (3.23).
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + HO* (3.21) H2O2 + HO*→ HO2*/O2*- + H2O (3.22)
Đối với AMO, tại tỉ lệ mol AMO/H2O2/ZVI (1/75/100) AMO được xử lý nhanh nhất, xử lý hoàn toàn sau 20 phút với hệ số kbk × 10-2 là 8,78 phút-1. So sánh với khả năng xử lý CIP bằng hệ CIP/H2O2/ZVI, AMO có hiệu suất xửlý kém hơn 2,2 lần trong khi tiêu tốn ZVI gấp 5 lần và H2O2 là 3,75 lần.
Để xác nhận cơ chế gốc chủ yếu của sự phân hủy hợp chất CIP và AMO trong hệ
CIP/H2O2/ZVI và AMO/ H2O2/ZVI, chỉ có chất oxy hóa H2O2 không được hoạt hóa cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy của quá trình oxy hóa kháng sinh CIP và AMO bằng hệ CIP/H2O2 (tỉ lệ mol (m/m) bằng 1/10) và AMO/H2O2 (tỉ lệ mol (m/m) là 1/50) đều không xử lý được CIP trong 120 phút và AMO trong 180 phút xử lý (hình 3.15,3.16).
Như vậy, có thể kết luận hai chất kháng sinh CIP và AMO được xử lý nhờ vào sự hoạt hóa của ZVI lên H2O2 tạo các gốc tựdo, đặc biệt là gốc HO*.
Hình 3.15 Hiệu suất phân hủy CIP bằng hệ AOP CIP/H2O2/ZVI (đkpư: pH=3, t=25oC ,[CIP]=1,36 µM)
Hình 3.16 Hiệu suất xử lý AMO bằng hệ AOP AMO/H2O2/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC ;[AMO]=1,2 µM)
Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến k của quá trình phân hủy CIP và AMO trong hệ CIP/H2O2/ZVI và AMO/H2O2/ZVI
Hệ AOP Tỷ lệ mol KS/H2O2/ZVI Hệ số kbk (phut-1) R2 CIP/H2O2/ZVI 1/10/5 0,0533 0,9973 1/10/10 0,0593 0,9999 1/10/20 0,0704 0,9998 1/15/5 0,0771 0,998 1/15/10 0,1804 0.9665 1/15/20 0,0960 0,9999 1/20/15 0,0571 0,9989 AMO/H2O2/ZVI 1/50/25 0,0252 0,9924 1/50/50 0,0292 0,9968 1/75/50 0,0337 0,9953 1/100/50 0,0584 0.9909 1/50/100 0,0668 0,9942 1/75/100 0,0878 0,9967 1/100/100 0,0736 0,9918
3.2.2. Nghiên cứu xử lý CIP, AMO bằng hệ persulfate hoạt hoá bằng ZVI (CIP/S2O82-/ZVI, AMO/ S2O82-/ZVI)
Quá trình phân hủy CIP bằng hệ CIP/S2O82-/ZVI được nghiên cứu mục 3.1 với tỉ
lệ thích hợp theo mol 1/100/75 tương ứng (CIP/S2O82-/ZVI) khi xử lý [CIP]=30 µM. Tuy
nhiên, trong trường hợp xử lý nồng độ thấp hơn ([CIP] = 1,3 µM), vì vậy khảnăng xử lý CIP được đánh giá thêm với tỉ lệ mol thấp từ 1/10/5 đến 1/20/15. Ảnh hưởng của liều
lượng chất oxy hóa và chất kích hoạt về hiệu quả của quá trình oxy hóa CIP bằng hệ
persulfate kích hoạt ZVI đã được thể hiện hình 3.17. Tương tự với hệ oxy hóa CIP/H2O2/ZVI, sự phân hủy CIP theo quá trình oxy hóa persulfate hoạt hóa bằng ZVI
tuân theo phương trình động học giả bậc 1 (phương trình 2.4), có kết quảđược trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/S2O82-/ZVI và AMO/ S2O82-/ZVI
Hệ AOP Tỷ lệ mol KS/ S2O82-/ZVI Hệ số kbk (phut-1) R2 CIP/S2O82-/ZVI 1/10/5 0,0132 0,9832 1/10/10 0,0242 0,9961 1/10/20 0,0257 0,9931 1/20/5 0,0306 0,987 1/20/10 0,0489 0.9866 1/20/15 0,0935 0,9987 AMO/S2O82-/ZVI 1/50/25 0,0098 0,9902 1/50/50 0,0187 0,9911 1/75/50 0,0314 0,9905 1/100/50 0,0236 0,9974 1/50/100 0,0397 0,9968 1/75/100 0,0430 0,9982 1/100/100 0,0408 0,9937
Hình 3.17 Hiệu suất xử lý CIP bằng hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC; [CIP]=1,36 µM)
Theo hình 3.17, CIP được phân hủy nhanh chóng trong 5 phút đầu tiên bằng hệ
CIP/S2O82-/ZVI với hiệu suất xử lý hầu hết trên 50%. Sau đó, CIP được phân hủy dần dần và hết tại 120 phút (trừ trường hợp tỉ lệ mol 1/20/15 (CIP/S2O82-/ZVI)) quá trình phân hủy CIP hoàn toàn tại 60 phút với kbk × 10-2 = 9,35 phút-1. Điều này phù hợp với kết quả thí nghiệm mục 3.1 khi tỉ lệ mol thích hợp phân hủy CIP là S2O82-/ZVI = 4/3. Hiện tượng này có thểđược giải thích rằng gốc tự do SO4*-được nhanh chóng tạo thành thông qua sự phân hủy persulfate kích hoạt bằng Fe2+, nhờ quá trình nhả Fe2+ từ ZVI (3.21). Tuy nhiên, sau khi Fe2+ oxy hóa thành Fe3+(3.7) thì khảnăng xử lý CIP giảm bởi sốlượng các gốc tự do HO* và SO4*- vì Fe3+ là một chất hoạt hóa persulfate không hiệu quả ngay cảở các giá trị pH có tính axit [124].
Kết quả thí nghiệm thu được cho thấy sự cải thiện tốc độ phân hủy CIP với sự tăng liều lượng persulfate và ZVI. Trong trường hợp tỉ lệ mol CIP/S2O82-/ZVI tương ứng 1/10/10 có kbk × 10-2 là 2,42 phút-1thì khi tăng persulfate lên 2 lần với tỉ lệ mol CIP/S2O82-
/ZVI là 1/20/10 thì tốc độ phản ứng (kbk × 10-2) tăng gần gấp đôi 4,89 phút-1. Tương tự,
khi tăng nồng độ ZVI từ 1/20/10 lên 1/20/15 thì tốc độ phản ứng (kbk × 10-2) cũng tăng
gần gấp đôi từ 4,89 lên 9,35 phút-1.
Hình 3.18. Hiệu quả xử lý AMO bằng hệ AOP AMO/S2O82-/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC; [AMO]=1,2 µM)
Hình 3.18 và bảng 3.6 thể hiện kết quả xử lý AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao AMO/S2O82-/ZVI. Sự phân hủy AMO theo quá trình oxy hóa persulfate hoạt hóa bằng
ZVI tuân theo phương trình động học giả bậc 1 với hệ sốtương quan giữa ln(C/C0) – t là R2 khá cao (trên 0,99) (bảng 3.6). AMO có hiệu suất cao nhất (với kbk × 10-2 = 4,43 phut-1) tại tỉ lệ mol AMO/S2O82-/ZVI là 1/75/100 và được phân hủy hoàn toàn ở 180 phút.
3.2.3. Nghiên cứu xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao tăng cường
Quá trình phân hủy CIP và AMO trong hệ AOP tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI và AMO/H2O2/S2O82-/ZVI đã được nghiên cứu đểđánh giá những ưu điểm của tác dụng
đồng thời của hydro peroxit H2O2 và persulfate.
Đểđánh giá hiệu quả xử lý kháng sinh CIP, AMO bằng cách kết hợp hai chất oxy hóa persulfate và hydrogen peroxide không hoạt hóa bằng ZVI, thí nghiệm trắng gồm hệ
CIP/H2O2/S2O82- (tỉ lệ mol 1/5/5) và AMO/ H2O2/S2O82-(tỉ lệ mol 1/25/25) đã được tiến hành. Kết quả thử nghiệm cho thấy đối với hệ CIP/H2O2/S2O82- thì hằng số tốc độ kbk × 10-2 = 0,3 phút-1 và mất 480 phút để xử lý hoàn toàn 1,3 µM CIP. Còn đối với hệ AMO/ H2O2/S2O82- và kbk × 10-2 = 0,24 phút-1 và đã xử lý 1,2 µM AMO trong vòng 540 phút. Sự suy giảm của hai chất kháng sinh trong hệ CIP/H2O2/S2O82- và AMO/H2O2/S2O82- có thểđược lý giải bằng phương trình 3.23-3.24. Persulfate sẽ phản ứng với H2O2 sinh ra các gốc tự do SO4*-, O2* phân hủy CIP và AMO.
S2O82- + H2O2→ 2 SO4*- + 2 HO* (3.23) S2O82- + 2H2O2 → 2 SO4*- + 2 O2*- + 4 H+ (3.24)
Kết quảxác định hiệu suất xử lý CIP bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/S2O82-
/ZVI được trình bày ở hình 3.19. Phương trình động học xử lý CIP bằng hệ
CIP/H2O2/S2O82-/ZVI được tính toán và tuân theo phương trình giả bậc nhất (phương
trình 2.4) (bảng 3.7)
Hình 3.19 cho ta thấy, hiệu suất xử lý CIP của hệ AOP tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI tốt hơn so với các hệ hoạt hóa AOP riêng lẻ CIP/H2O2/ZVI và CIP/S2O82-/ZVI. Ví dụ, tốc độ phản ứng kbk × 10-2 lần lượt là 10,36 phút-1 ở hệ
CIP/H2O2/S2O82-/ZVI với tỉ lệ mol 1/10/10/10; 5,93 phút-1 và 2,42 phút-1 lần lượt ở hệ
bằng hệtăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI tại tỉ lệ mol 1/5/10/10 với kbk × 10-2 = 25,06 phut-1
Theo nghiên cứu trước ở các hệ oxy hóa nâng cao đơn CIP/H2O2/ZVI và CIP/S2O82-/ZVI thì khả năng xử lý CIP cao nhất lần lượt ở các tỉ lệ mol là 1/15/10 và 1/20/15 vì vậy đối với hệtăng cường thì chỉ nghiên cứu tỉ lệ mol của CIP/ (H2O2 + S2O82-
) không vượt quá 1/20 và tỉ lệ mol CIP/ZVI không vượt quá 1/15.
Để nghiên cứu tỉ lệ chất oxy hóa H2O2/S2O82- và ảnh hưởng của chất oxy hóa H2O2
và S2O82-đến hiệu suất xử lý CIP trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI, tỉ
lệ theo mol H2O2/S2O82- của hệđược thay đổi từ 5/5; 5/10; 10/5; 10/10 khi cốđịnh tỉ lệ
mol CIP/ZVI là 1/10. Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol H2O2/S2O82- từ 5/5 lên 10/5 và 5/10 thì hằng số kbk × 10-2 tăng từ 11,35 phút-1 lên 22,21 phút-1 và 25,06 phút-1. Tuy
nhiên, khi tăng tỉ lệ mol H2O2/S2O82- lên 10/10 thì hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk
× 10-2 lại giảm còn 10,36 phút-1. Hiện tượng này có thể giải thích vì H2O2 dư, phản ứng với các gốc tự do HO* và SO4*-theo phương trình 3.25-3.26, làm giảm sốlượng gốc tự
do dẫn đến CIP phân hủy chậm hơn.Hơn nữa, sự tái tổ hợp của các gốc HO* (3.27) xảy ra khi nồng độ gốc tự do HO* rất cao được tạo ra đồng thời ở khi H2O2 lớn [89].
H2O2 + HO*→H2O* + H2O (3.25) SO4*- + H2O2 → SO42- + H+ + HO2* (3.26)
2HO*→H2O2 (3.27)
Fe2+ + HO* + H+→ Fe3+ + H2O (3.28)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt hóa ZVI đến hiệu suất xử lý CIP trong hệ
oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI, tỉ lệ CIP/ZVI được thay đổi từ 1/2,5; 1/5; 1/10; 1/15 khi tỉ lệ mol H2O2/S2O82-thay đổi 5/5, 5/10, 10/5, 10/10. Theo bảng 3.7 tại tất cả các tỉ lệ mol H2O2/S2O82- từ5/5 đến 10/10 thì hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến (kbk
× 10-2) của quá trình xử lý CIP bằng hệtăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI đều đạt giá trị
lớn nhất khi tỉ lệ mol CIP/ZVI lần lượt là 1/10 là 11,35; 25,06; 22,21 và 10,61 phút-1.
Tuy nhiên, khi tăng nồng độ ZVI lên với tỉ lệ mol CIP/ZVI lên 1/15 thì hiệu suất xử lý CIP giảm xuống, với hằng số k × 10-2 còn 10,79 phút-1 tại tỉ lệ mol H2O2/S2O82- (5/10) và 9 phút-2 tại tỉ lệ mol H2O2/S2O82- (10/5). Hiện tượng này có thểđược giải thích là do
sốmol ZVI dư thừa sẽ tạo ra một sốlượng lớn các điện tử, và sau khi phản ứng với các gốc tự do làm giảm hiệu quả xửlý CIP tuân theo phương trình (3.28).
Sự biến đổi hiệu suất xử lý AMO bằng hệ oxy hóa tăng cường AMO/H2O2/S2O82-
/ZVI được trình bày trên hình 3.20 và bảng 3.7. Tương tựnhư trường hợp xử lý CIP, hệ
oxy hóa tăng cường cho phép xử lý AMO hiệu quả hơn so với 2 hệ oxy hóa nâng cao
đơn AMO/H2O2/ZVI và AMO/S2O82-/ZVI. Hằng số kbk × 10-2 của phản ứng phân hủy AMO bằng hệtăng cường là cao nhất với tỉ lệ mol 1/25/50/100 (đạt giá trị 13,71 phút-1).
Như vậy, chứng tỏ khi kết hợp 2 chất oxy hóa H2O2 và persulfate cho hiệu quả xử lý các kháng sinh tốt hơn.
Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-
/ZVI (điều kiện phản ứng: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC)
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI và AMO/ H2O2/S2O82-/ZVI
Hệ AOP Tỷ lệ mol KS/H2O2/S2O82-/ZVI Hệ số kbk (phut-1) R2 CIP/H2O2/S2O82-/ZVI 1/5/5/0 0,003 0,9709 1/5/5/2,5 0,0596 0,9936 1/5/5/5 0,085 0,9965 1/5/5/10 0,1135 0,9863 1/5/10/2,5 0,0656 0,9787 1/5/10/5 0,0722 0,9985 1/5/10/10 0.2506 0,994 1/5/10/15 0,1079 0,9951 1/10/5/2.5 0,0661 0,9887 1/10/5/5 0,1578 0,9826 1/10/5/10 0,2221 0,9949 1/10/5/15 0,09 0,9942 1/10/10/10 0,1036 0,9817 AMO/H2O2/S2O82- /ZVI 1/25/25/0 0,0024 0,9857 1/25/25/25 0,0424 0,996
1/25/25/50 0,0636 0,9916 1/50/25/50 0,0595 0,9852 1/50/50/50 0,0424 0,9911 1/25/25/100 0,0939 0,9927 1/25/50/100 0,1371 0,9963 1/50/25/100 0,095 0,9959 1/50/50/100 0,1263 0,9957
3.2.4. Khảo sát hiệu quả xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI/UV và AMO/H2O2/ZVI/UV
Kết quả xử lý CIP bằng hệ CIP/H2O2/ZVI/UV được trình bày trên hình 3.21 và bảng 3.8. Từ hình 3.21 và bảng 3.8 ta nhận thấy hiệu suất phân hủy CIP trong hệ có bức xạ UV (CIP/H2O2/ZVI/UV) cao hơn hẳn so với hệ không có bức xạ UV CIP/H2O2/ZVI. Sau 20 phút CIP được phân hủy hoàn toàn bằng hệ oxy hóa CIP/H2O2/ZVI/UV và đạt giá trị lớn nhất tại tỉ lệ mol CIP/H2O2/ZVI tương ứng 1/15/10 với hằng số tốc độ phản
ứng biểu kiến kbk × 10-2 là 50,79 phút-1. So sánh với hiệu suất xử lý CIP ở hệ Fenton-like CIP/H2O2/ZVI, hiệu suất xử lý CIP khi có tia UV cao gấp gần 3 lần. Tương tự, kết quả
xử lý AMO bằng hệ AMO/H2O2/ZVI/UV được trình bày trên hình 3.22 và bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AMO/H2O2/ZVI/UV cao gấp 2,9 lần so với hệ
AMO/H2O2/ZVI. Sau 60 phút AMO được phân hủy hoàn toàn bằng hệ oxy hóa AMO/H2O2/ZVI/UV và đạt giá trị lớn nhất tại tỉ lệ mol AMO/H2O2/ZVI tương ứng 1/75/100 với hệ số kbk × 10-2 là 25,72 phút-1.
Hiệu suất phân hủy CIP tăng nhanh trong trường hợp này bởi vì UV là tác nhân hoạt hóa H2O2 tạo ra gốc tự do HO*theo các phương trình phản ứng (3.29). Bên cạnh
đó, gốc tự do hydroxyl tạo ra nhờ ZVI (Fe0) hoạt hóa H2O2 theo phương trình (3.30, 3.31)
H2O2 + hv 2HO* (3.29)
Feo + hv Fe2+ + 2e- (3.30)
Gốc hydroxyl phản ứng rất nhanh với hầu hết các chất hữu cơ và một số hợp chất