L ỜI CẢM ƠN
v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
4.1.2. Điều chế lớp kim loại nền Al2O3-CeO2-ZrO2
4.1.2.1. Điều chế bột lớp vật liệu trung gian
Al2O3được sử dụng rộng rãi làm lớp vật liệu trung gian của BXT do giúp cải thiện diện tích bề mặt, có khảnăng ổn định nhiệt tốt trong điều kiện thủy nhiệt của dòng khí thải. Ngoài ra, đểtăng cường khảnăng giải phóng và hấp thụô xy cũng như tăng khảnăng ổn định nhiệt khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, thành phần ZrO2, CeO2
được bổ sung vào hỗn hợp kim loại nền.
81
100-300 nm nhằm đảm bảo hai mục đích, thứ nhất nhằm tăng tính kết dính với lõi thông qua chất kết dính. Thứhai giúp tăng diện tích bề mặt nhằm cải thiện diện tích phản ứng của lõi xúc tác.
Ngoài ra, nếu kích thước hạt quá nhỏ thì khi nhiệt phân (mục 4.1.2.3), các hạt này rất dễ kết hợp với nhau tạo thành các khối hạt lớn và liên kết yếu hơn với chất kết dính, vì vậy rất dễ bong tróc khỏi bề mặt lõi kim loại. Nếu kích thước hạt quá lớn thì khi quay lõi trong quá trình nhúng phủ, trọng lượng hạt lớn làm cho lực li tâm của hạt có thể thắng lực liên kết giữa hạt và chất kết dính khiến các hạt bị văng ra ngoài. Trong trường hợp này, sự phân bố hạt trên bề mặt lõi sẽkhông được đồng đều.
Hỗn hợp kim loại nền được tạo ra bằng cách nghiền khô từng bột ô xít kim loại bao gồm Al2O3, ZrO2, CeO2 có kích cỡ hạt micromet trong máy nghiền khô kiểu năng lượng thấp với tốc độ nghiền 300-500 vòng/phút, thời gian nghiền được thực hiện trong 4 ngày với Al2O3, 5 ngày với ZrO2, CeO2 đểđạt được kích thước như yêu cầu nêu trên (Hình 4.3).
Hình 4.3. Nghiền bột kim loại Al2O3-CeO2-ZrO2
4.1.2.2. Điều chế chất kết dính
Chất kết dính có vai trò tạo liên kết giữa các ô xít kim loại với bề mặt lõi trong quá trình nhúng phủ. Ngoài ra trong quá trình nung, các ô xít hình thành do sự phân hủy chất kết dính sẽgiúp tăng liên kết, bám dính giữa các hạt ô xít kim loại lớp vật liệu trung gian với bề mặt lõi xúc tác. Chất kết dính thường được sử dụng là các muối hoặc ba zơ gốc nhôm. Trong nghiên cứu này, muối nhôm Al(NO3)3.9H2O được dùng làm chất kết dính. Để giúp hòa tan nhanh, muối được pha thêm nước theo tỷ lệ khối lượng 1:5. Sau đó đưa hỗn hợp vào máy khuấy từ, giữ nhiệt độ dung dịch ở khoảng 40oC, khuấy đến khi hòa tan hoàn toàn dung dịch muối (Hình 4.4).
82
4.1.2.3. Tạo dung dịch phủ dạng huyền phù
Dung dịch huyền phù là trạng thái gồm hai pha, bao gồm các hạt rắn lơ lửng phân tán trong môi trường chất lỏng. Sự khác biệt chủ yếu giữa dung dịch huyền phù và dung dịch sol-gel nằm ở độ nhớt của dung dịch. Dung dịch huyền phù có độ nhớt nằm trong khoảng 5-80 (mPa.s), dung dịch sol-gel có độ nhớt cao hơn. Độ nhớt là yếu tố rất quan trọng, quyết định khảnăng phủ của dung dịch lên trên bề mặt lõi kim loại. Nếu độ nhớt dung dịch quá nhỏ (nhỏhơn 5mPa.s) sẽ tạo ra lực liên kết yếu. Vì vậy khi phủ quay lực li tâm của các hạt ô xít kim loại dễ dàng thằng lực liên kết giữa các hạt bám dính trên bề mặt. Do đó, các hạt bị văng ra, phân bố không đồng đều. Bên cạnh đó chiều dày lớp phủ mỏng nên phải phủ nhiều lần gây mất thời gian và tăng tổn hao dung dịch phủ. Ngược lại, nếu độ nhớt quá cao dẫn tới chiều dày lớp phủ lớn, lực liên kết giữa lớp phủ với bề mặt lõi kim loại nền kém. Bên cạnh đó khi nhiệt phân, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ lớp phủ này dễ bị bóc tách ra khỏi bề mặt lõi kim loại nền.
Để tạo được dung dịch huyền phù yêu cầu cần phải có các thành phần: bột kim loại (hỗ trợ xúc tác hoặc bản thân chất xúc tác), chất kết dính (axít, dung dịch muối, ba zơ) và nước (hoặc dung môi khác). Nồng độ của các thành phần được điều chỉnh trong quá trình thực nghiệm nhằm đạt được độ nhớt theo yêu cầu. Kích thước hạt trong dung dịch huyền phù cũng có ảnh hướng rất lớn đến tính chất kết dính với bề mặt kim loại nền. Kích thước hạt nhỏ sẽ tạo lớp kết dính tốt hơn so với hạt có kích thước lớn (thông thường kích thước hạt yêu cầu nhỏ hơn 2 µm). Ngoài ra, hạt nhỏ cũng giúp tăng kết dính với các bề mặt nền không có tính xốp. Như vậy các yếu tố như loại chất kết dính, chất lượng bề mặt và độ nhớt động học của dung dịch huyền phù là các thông sốảnh hưởng đến chất lượng của lõi phủ.
Để tạo được dung dịch phủ dạng huyền phù, tiến hành trộn các ô xít kim loại nền (đã chuẩn bị ở mục 4.1.2.1) với tỷ lệ khối lượng CeO2/ Al2O3/ ZrO2 lần lượt là 16%/80%/4% và một lượng nước nhất định. Cụ thể, chuẩn bị 64 (g) CeO2; 320 (g) Al2O3; 16 (g) ZrO2 và 1000 (g) H2O, sau đó cho tất cả vào cối nghiền với bi nghiền loại nhỏ, nghiền liên tục trong 2 giờ. Sau đó, hỗn hợp sau khi nghiền được lấy ra rồi trộn thêm dần dung dịch muối nhôm đã được hòa tan (mục 4.1.2.2), khuấy đều. Tiến hành kiểm tra độ nhớt đểđạt được dung dịch huyền phù theo yêu cầu.
4.1.2.4. Nhúng phủ lớp vật liệu trung gian
Hình 4.5. Khuấy dung dịch trước khi phủ
Nhằm tạo dung dịch huyền phù đồng đều, trước mỗi lần nhúng lõi xúc tác vào dung dịch phủ phải khuấy dung dịch trong khoảng 15 phút, tránh các hạt bị lắng đọng
83
và dễ bám vào bề mặt xương lõi xúc tác có thể gây tắc trong các lỗ làm giảm hiệu quả phủ (Hình 4.5).
Lõi xúc tác được nhúng ngập hoàn toàn trong dung dịch, sau đó được kéo lên với một tốc độ thích hợp. Độ dày của màng bám dính trên lõi phụ thuộc vào tốc độ nhấc lõi khỏi dung dịch, độ nhớt và thành phần của các chất chứa trong dung dịch, ngoài ra còn phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độmôi trường.
Quá trình phủnhúng được chia thành 5 giai đoạn, trong đó 4 giai đoạn đầu được thể hiện trên Hình 4.6, cụ thểnhư sau:
Giai đoạn 1: Lõi được nhúng theo chiều dọc ngập trong dung dịch, lắc đều lõi để loại bỏ bọt khí và để dung dịch di chuyển trong các lỗ (cell).
Giai đoạn 2: Lõi được để trong dung dịch trong một khoảng thời gian nhất định (khoảng 2 phút) để dung dịch phủbám đều trên bề mặt lõi (Hình 4.7).
Giai đoạn 3: Lõi được kéo lên với tốc độkéo không đổi, đồng thời hình thành lớp phủướt trên bề mặt lõi.
Giai đoạn 4: Giữ yên lõi trong khoảng 30 giây để loại bỏ dung dịch dư thừa.
Hình 4.6. bốn giai đoạn đầu trong quá trình phủ nhúng
Hình 4.7. Ngâm lõi trong dung dịch
Giai đoạn 5: Dàn đều dung dịch trên bề mặt lõi bằng phương pháp phủ quay. Cụ thểnhư sau, sau giai đoạn 4, lõi xúc tác được gá đặt vào máy quay ly tâm (Hình 4.8). Lực liên kết của dung dịch huyền phù với bề mặt lõi kim loại nền ngoài phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch huyền phù, loại bột xúc tác ô xít kim loại, mật độ lỗ của lõi xúc tác còn phụ thuộc vào lực ly tâm trong quá trình quay hay nói cách khác nó phụ thuộc vào khoảng cách từ trục (9) đến vị trí lõi kim loại (11), tốc độ và thời gian quay của hệ thống. Quá trình thực nghiệm cho thấy, với khoảng cách bố trí bán kính quay của lõi 250 mm, tốc độ quay 450 vòng/phút trong khoảng thời gian 2 phút, lực
84
ly tâm vừa đủ thắng lực liên kết bề mặt của dung dịch phủ với lõi kim loại nền, làm cho dung dịch sau khi nhúng được dàn trải đều trên bề mặt và văng ra theo hướng hướng kính, do đóđảm bảo được sự phân bố hạt đồng đều trên bề mặt lõi.
Hình 4.8. Sơ đồ gá đặt lõi trên máy phủ quay
1- van thu hồi dung dịch, 2- ống thu hồi dung dịch, 3-khung máy phủ, 4- khung đỡ trục quay, 5- ô bi, 6- dây đai, 7- động cơ điện, 8- biến tần điều khiển tốc độ, 9- trục quay, 10-bạc chặn, 11, 13-
định và kẹp chặt xúc tác, 12- lõi xúc tác
Sau khi quay, lõi xúc tác sẽđược tháo khỏi máy phủvà phơi trong khoảng 30 phút ở nhiệt độ môi trường (Hình 4.9). Tiếp theo lõi được đưa vào lò và nung ở nhiệt đô 250oC trong 2 giờ nhằm làm khô lõi và giúp lớp phủ bám chặt vào bề mặt lõi. Sau khi nung để nguội tự nhiên trong lò. Tránh lấy lõi ra sớm vì chênh lệch nhiệt độ với môi trường lớn sẽ làm lớp vật liệu phủ co lại tạo nên các rạn nứt tế vi gây biến dạng lõi và giảm sự kết dính với bề mặt lõi.
Hình 4.9. Lõi xúc tác sau quá trình phủ quay
Mỗi lần nhúng phủnhư trên sẽ tạo ra một lớp mỏng lớp vật liệu trung gian. Để rút ngắn thời gian chế tạo, thực hiện quy trình nêu trên 3 lần thì nâng nhiệt độ lò nung lên 650oC trong khoảng 2,5 giờ nhằm phân hủy muối Al(NO3)3, biến đổi pha và tổ chức hạt bên trong xương lõi. Sau khi nung, để nguội tự nhiên trong lò về tới nhiệt độ phòng khoảng 3h nhằm tránh gây ứng suất nhiệt khi thay đổi nhiệt độnhanh. Bước tiếp theo kiểm tra khối lượng trong lớp vật liệu trung gian, nếu đạt yêu cầu thì dừng lại, chưa đạt thì lặp lại các bước nêu trên. Sau khi hoàn thiện nhúng phủ sẽthu được lớp vật liệu trung gian có dạng xốp trên bề mặt lõi xúc tác.
85