L ỜI CẢM ƠN
v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
1.2.3. Xử lý khí thải sau cửa thải bằng bộ xúc tác khí thải ba thành phần
1.2.3.1. Cấu tạo và nguyên lý làm việc
Hình 1.2. Cấu tạo của BXT [22]
1. Vỏ; 2. lõi; 3. Lớp đệm; 4. Lớp vật liệu trung gian; 5. Lớp xúc tác
Sử dụng bộ xúc tác khí thải ba thành phần (BXT) là giải pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các biện pháp xử lý khí thải sau cửa thải. BXT có khảnăng chuyển đổi đồng thời CO, HC và NOx thành các chất không hoặc ít độc hại hơn (CO2, H2O, N2) với hiệu suất lên tới 90% trong điều kiện làm việc phù hợp. BXT thường được bố trí nằm ở giữa cửa thải và bộ giảm âm, tuy nhiên gần về phía cửa thải hơn nhằm tận dụng nhiệt khí thải giúp thúc đẩy các các phản ứng chuyển hóa (nhiệt độlý tưởng để BXT làm việc trong khoảng 250- 350oC). Kết cấu điển hình của BXT được thể hiện trên Hình 1.2 với vỏ chế tạo từ thép không gỉ, hình trụ tròn hoặc ô van, ởhai đầu có lắp mặt bích để nối với các đường ống trung gian trong hệ thống thải. Cấu tạo bên trong BXT bao gồm phần lõi, lớp vật liệu trung gian và lớp chất xúc tác [22].
Bộ phận quan trọng nhất của BXT là phần lõi xúc tác. Hiện nay có ba dạng lõi khác nhau đó là lõi dạng viên gốm, lõi gốm nguyên khối và lõi bằng kim loại.
- Lõi dạng viên gốm gồm các lớp viên gốm hình cầu chế tạo từ gốm chịu nhiệt độ cao (cordierite 2MgO.2Al2.5SiO2), có hệ số hấp thụ nhiệt thấp (giúp rút ngắn thời gian sấy nóng) và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 1400oC) [23]. Thông thường, các viên gốm có đường kính khoảng 2 - 3mm, bề mặt được phủ một lớp ô xít nhôm nhằm tăng diện tích bề mặt, chống ăn mòn cũng khảnăng bám dính với lớp kim loại xúc tác. Các vật liệu quý platinum (Pt), paladium (Pd) và rhodium (Rh) được thấm trực tiếp trên bề mặt của các viên gốm.
12
ti kích cỡ mm2được xếp song song với dòng khí thải. Lõi gốm cũng được làm từ vật liệu chịu nhiệt cordierite, các rãnh nhỏ song song có tiết diện ngang hình tam giác hoặc hình vuông. Trên bề mặt các rãnh này cũng được phủ một lớp ô xít nhôm (A12O3) xốp, dày khoảng 0,02 mm. Sau đó lõi gốm được thấm hoặc phủ các kim loại quý Pt, Pd và Rh.
- Lõi kim loại có cấu tạo gồm các lá thép phẳng và các lá thép được dập lượn sóng có độ dày từ 0,04 - 0,05mm xếp thành lớp [22]. Sau đó, chúng được cuộn tròn thành hình dạng chữ S hoặc hình tròn. Phổ biến nhất hiện nay là loại lõi kim loại chia thành 2 phần riêng biệt, giữa hai phần có một khoảng trống nhỏở tâm lõi. Sau quá trình xử lý bề mặt, lõi thép được phủ một lớp A12O3 có độ xốp cao sau đó được thấm hoặc phủ lớp kim loại xúc tác Pt, Pd và Rh. So với hai loại lõi trên thì loại lõi kim loại có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như diện tích sử dụng có ích của các rãnh dẫn khí thải lớn hơn khoảng 10÷15%, độ bền cơ - nhiệt cao hơn, trở lực (mức độ cản trở chuyển động của dòng khí) đối với khí thải thấp hơn. Tuy nhiên công nghệ chế tạo lõi kim loại phức tạp hơn, khối lượng lớn hơn cũng như giá thành cao hơn.
Dưới tác dụng tương hỗ của các kim loại quý, trong lõi xúc diễn ra các phản ứng ô xy hóa - khử các thành phần độc hại, các phản ứng chính bao gồm [22]: - Phản ứng ô xy hóa với ô xy: CO + 1/2 O2 = CO2 (1.2) CmHn + (m + n/4) O2 = m CO2 + n/2 H2O (1.3) - Phản ứng khử NO bởi CO: NO + CO = 1/2N2 + CO2 (1.4)
- Phản ứng khử NO, ô xy hóa CO bởi Rh và RhO
Rh + NO RhO + 1/2N2 (1.5) RhO + CO Rh + CO2 (1.6) - Phản ứng của Platinum với ô xy Pt + 1/2O2 PtO (1.7) - Phản ứng ô xy hóa CO và HC bởi PtO PtO + CO Pt + CO2 (1.8) 9PtO + C3H6 9Pt + 3CO2 + 3H2O (1.9)
Do đòi hỏi ngặt nghèo và chính xác về hệ sốdư lượng không khí λ nên các BXT hiện nay thường chỉđược trang bị trên động cơ có trang bị hệ thống nhiên liệu điều khiển điện tử. Ngoài ra, BXT làm việc không hiệu quảở nhiệt độ thấp hơn 250oC, do vậy trong giai đoạn khởi động và chạy ấm máy nồng độ các khí thải độc hại đa phần không được chuyển hóa mà được thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Có thể khắc phục nhược điểm này bằng cách đưa BXT tới gần cửa thải, sấy nóng đường thải bằng nhiệt điện trở hoặc dòng điện cao tần [24]. Tuy nhiên, đối với BXT sử dụng lõi gốm nguyên khối hiệu ứng sốc nhiệt sẽảnh hưởng tới vật liệu ceramic làm giảm tuổi thọ của BXT, hiệu ứng này cũng làm hạn chế việc làm mỏng bề mặt lõi xúc tác, do đó vừa không tăng được diện tích tiếp xúc với khí thải, vừa gây cản trở đường thải.
13
1.2.3.2. Những yếu tố ảnh hưởng tới khả năng làm việc của BXT
Ngoài các thành phần vật liệu quan trọng không thể thiếu trong BXT như được giới thiệu ở các nội dung trên. Hiện nay người ta cho thêm vào BXT những chất phụ gia với chức năng làm ổn định cấu trúc tinh thể và mở rộng phạm vi hoạt động cũng như nâng cao hiệu quả xúc tác. Tuy nhiên ngoài những chất có vai trò tích cực như vậy thì trong quá trình làm việc xuất hiện những hợp chất không mong muốn có trong nhiên liệu, khí nạp và điều kiện môi trường làm ảnh hưởng tiêu cực tới khảnăng làm việc của BXT. Dưới đây là tổng hợp các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về các yếu tốảnh hưởng tới quá trình hoạt động của BXT.
a) Tác dụng của nhiệt độ tới khảnăng làm việc của BXT
Nhiệt độ khí thải động cơ trước BXT thông thường nằm trong khoảng 150 – 600oC, tuy nhiên các BXT hiện nay có thểđược thiết kếđể hoạt động thường xuyên, kéo dài và lặp lại với nhiệt độ lên tới 800oC, đặc biệt là trong điều kiện có các phản ứng ô xy hoá làm tăng nhiệt độ bề mặt BXT.
Hình 1.3. So sánh hoạt tính xúc tác của chất xúc tác Pt-Rh/CeO2với có (nét liền) và không
có (nét đứt) bổ sung Ba và Zr, khi thử nghiệm ở 950°C trong 40 giờ [25]
Nhiệt độ cao có thểảnh hưởng đến tất cả các thành phần vật liệu trong lõi xúc tác. Các hạt kim loại quý và lớp vật liệu trung gian có thể nóng chảy, bay hơi, mài mòn, thiêu kết… Kết quả sẽ làm giảm hiệu quả hoặc thậm chí giảm đi một phần các chất xúc tác.
Sự thiêu kết đặc biệt ảnh hưởng đến hoạt tính của các chất xúc tác khi làm việc tại nhiệt độ thấp. Để hạn chế hiện tượng này các BXT hiện nay thường được bổ sung CeO2 vào hỗn hợp chất trung gian nhằm ổn định hóa cấu trúc, sự có mặt của CeO2 sẽ hỗ trợ sựổn định γ-Al2O3 chống lại quá trình thiêu kết. Tuy nhiên, CeO2 có nhược điểm là tự liên kết để phát triển cấu trúc tinh thểở nhiệt độ cao. Hiện tượng này có thể bịức chế khi bổ sung bari (Ba) hoặc zirconium (Zr), như thể hiện trong Hình 1.3 [25].
Ở nhiệt độ rất cao (trên 800oC), chất xúc tác và vật liệu trung gian ngoài hiện tượng thiêu kết còn có thể bị nóng chảy, bay hơi, ảnh hưởng đến tổng diện tích bề mặt tiếp xúc, mất mát cơ học lượng vật liệu xúc tác. Nhiệt độcao cũng làm lớp phủ giãn nở, nứt và làm cho nó tách ra khỏi chất nền (Hình 1.4a). Để hạn chếảnh hưởng này các chất ổn định như bari (Ba) và lantan (La) sẽđược bổ sung vào lớp vật liệu trung gian (Hình 1.4b) [25]. Với lõi gốm nguyên khối, nhiệt độ cao có thể làm hợp chất ceramic nứt vỡ thậm chí nóng chảy, tạo thành các kênh mới cho phép khí thải đi qua mà không tiếp xúc với chất xúc tác và dẫn đến làm giảm hiệu quả chuyển đổi của BXT. 0 20 40 60 80 100 14 14.2 14.4 14.6 14.8 15 15.2 H iệ u su ất c hu yể n đổ i ( % ) A/F NOx Có BX NOx Ko BX CO Có BX CO Ko BX HC Có BX HC Ko BX
14
Hình 1.4. Ảnh cấu trúc lớp phủ sau khi tiếp xúc với nhiệt độ cao [25]
a) Ảnh SEM lớp vật liệu trung gian sau khi hoạt động liên tục ở nhiệt độ 950oC trong 40h
b) Ảnh SEM lớp vật liệu trung gian đã bổ sung Ba, La sau khi hoạt động liên tục ở nhiệt độ 950oC
trong 40h
Hình 1.5. So sánh hoạt tính xúc tác của a) Rh/γ-Al2O3 và (b) Rh/ZrO2]/γ-Al2O3sau khi xử
lý nhiệt ở 1100oC trong không khí trong 1 giờ [26]
Nhiệt độ cao cũng có thểthúc đẩy sự tương tác giữa các kim loại quý, hoặc giữa kim loại quý và chất nền, dẫn đến hình thành các hợp chất hoạt động kém hiệu quả hơn. Nghiên cứu của Engel, T.và cộng sự [26] cho thấy Rh bắt đầu xâm nhập bề mặt của γ-Al2O3 ở nhiệt độ lớn hơn 600oC bởi phản ứng ở trạng thái rắn giữa Rh2O3 và γ -Al2O3. Sự thâm nhập dưới bề mặt và mất hoạt tính của Rh có thể bị làm chậm lại nếu có sự hỗ trợ của zirconia (ZrO2) (Hình 1.5), ô xít này thường được phủ cùng chất nền γ-Al2O3.
b) Hiện tượng ức chế hóa học đối với chất xúc tác
Ức chế hóa học được định nghĩa là sự suy giảm hiệu quả hoạt động do sự hấp thụ hóa học của các tạp chất đối với các chất hoạt tính trong dòng khí nạp vào. Sựức chế có thể làm sai lệch bản chất hóa học của các chất hoạt tính hoặc kết quả là tạo ra các chất mới vì thế hiệu quả hoạt động xúc tác bịthay đổi không xác định trước được.
Thông thường, sự khác biệt được tạo thành giữa sựức chế và các chất ức chế. Sự ức chế là ảnh hưởng của những chất có trao đổi qua lại với các thành phần hoạt tính rất mạnh và không thuận nghịch, trong khi chất ức chếthường yếu và hấp phụ thuận nghịch trên bề mặt xúc tác.
Sựức chếcòn được phân loại thành tích cực có chọn lọc (selective) hoặc không chọn lọc (non- selective). Trong trường hợp không chọn lọc, tại bề mặt xúc tác là các đồng dạng với ức chế, và xảy ra thấm hút bề mặt (hấp thụ hóa học). Kết quả là hoạt động xúc tác trên bề mặt là hàm tuyến tính của lượng ức chế hấp thụ hóa học. Ngược lại, trong trường hợp ức chế có chọn lọc thì có sự phân bố của các đặc tính của các chất hoạt tính, ví dụđộ a xít theo vị trí hoạt tính mạnh nhất sẽức chếđầu tiên. Điều
Hi ệ u su ấ t ch u y ển đ ổ i (% ) H òa k hí lý tư ởn g (λ =1 ) H òa k hí lý tư ởn g (λ =1 )
15
này dẫn đến nhiều quan hệ giữa các chất xúc tác hoạt động và lượng chất ức chế hấp thụ.
Chất ức chếđược phân loại là thuận nghịch (reversible) hoặc không thuận nghịch (irreversible). Trường hợp thứ nhất, thuận nghịch, chất ức chế không bị hấp thụ một cách mạnh mẽ và theo sự tái sinh của xúc tác xảy ra bằng cách loại bỏ chất ức chế ra khỏi chất nạp vào. Với trường hợp không thuận nghịch thì chất xúc tác không còn có khảnăng hồi phục sau khi bị ức chế làm nhiễm độc.
Dưới đây là một số ví dụ về các chất ức chế gây ảnh hưởng tới quá trình hoạt động của BXT.
- Ức chế hóa học bởi chì (Pb) các hợp chất chứa chì
Hình 1.6. Ảnh hưởng của xăng có chì đối với hiệu suất của BXT thông thường [27]
Chì có trong xăng là một chất ảnh hưởng nghiêm trọng tới hoạt động của các chất xúc tác [27]. Trong những thời gian đầu khi BXT được sử dụng trên ô tô, người ta nhận thấy hiệu quả chuyển đổi của BXT bị suy giảm nghiêm trọng sau một thời gian ngắn sử dụng. Hình 1.6 cho thấy hiệu suất chuyển đổi của BXT bị suy yếu sau khi xe hoạt động liên tục với nhiên liệu có/không có chì (0,26 g/l) khi vận hành trong 10.000 dặm. Kết quả cho thấy hiệu quả chuyển đổi CO (Hình 1.6a) giảm, nhưng sau đó hồi phục khi không sử dụng nhiên liệu có chì. Ngược lại, hiệu suất chuyển đổi HC (Hình 1.6b), và đặc biệt là NOx (Hình 1.6c), không thể hồi phục đến các giá trị tiêu chuẩn ban đầu khi ngừng sử dụng nhiên liệu có chì, do đó không đáp ứng các quy định về giới hạn phát thải vào thời điểm đó (năm 1986).
Trong số các kim loại quý khác nhau, Pd rất nhạy và dễ bị mất tác dụng đối với chì. Hoạt động của Pd bị suy giảm mạnh khi chỉ cần có một lượng nhỏ chì trong nhiên liệu. Trong khi đó, Rh mất tác dụng một phần còn Pt là chất mất tác dụng ít nhất [26].
Hình 1.7 cho thấy các cấu trúc bề mặt của Pt/γ- Al2O3 sau khi tiếp xúc với chì trong 24 giờ ở 700oC thông qua phép vi phân điện cực điện tử (EPMA - Electron Probe Micro Analyzer) [27]. Kết quả thấy có sự bám dính chì trên bề mặt BXT (các vùng trắng trên bề mặt càng cao thì nồng độ của chì càng cao). Sự lắng đọng chì, đặc biệt là trên bề mặt hạt kim loại quý xảy ra bởi các phân tử mang chì có trong khí thải
0 20 40 60 80 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 H iệ u su ất c hu yể n đổi C O (% ) Quãng đường vận hành (dặm)
Nhiênliệu chứa
Nhiênliệu không chứa
chì (a) 0 20 40 60 80 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 H iệ u su ất c hu yể n đổi H C (% ) Quãng đường vận hành (dặm)
Nhiênliệu chứa chì
Nhiênliệu không chứa
chì (b) 0 20 40 60 80 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 H iệ u su ất c hu yể n đổi N O x (%) Quãng đường vận hành (dặm)
Nhiênliệu chứa chì
Nhiênliệu không chứa
chì
16
(halogenua hoặc oxyhalide) bị phân hủy trên bề mặt kim loại quý, chỉ để lại chì bám dính trên bề mặt.
Hình 1.7. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của Pt/γ- Al2O3 sau khi tiếp xúc với khí thải mô phỏng
có chứa chì (0,33 g/l) [27]
Thực tế Pt có khảnăng kháng độc tốchì cao hơn Rh hoặc Pd do tác động gián tiếp của lưu huỳnh. Một lượng nhỏlưu huỳnh có trong nhiên liệu sau khi bị ô xy hóa có thể hoạt động với tác dụng như một chất ăn mòn đối với chì. SO3 trong khí thải kết hợp với oxit chì tạo thành hợp chất sulfat chì ổn định. Trong BXT, Pt là chất xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa SO2 có trong khí thải động cơ thành SO3.
Hiện nay nước ta đã cấm không cho phép sử dụng tetra etyl (Pb + (C2H5)4) và tetra metyl (Pb + (CH3)4) pha trong nhiên liện vì các chất này gây ảnh hưởng nghiêm trọng với sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường [28]. Nhưng như vậy không có nghĩa là trong xăng dầu chì được loại bỏ hoàn toàn, theo tiêu chuẩn Việt Nam vẫn cho phép lượng chì trong nhiên liệu ở ngưỡng < 0,013 g/l. Vì vậy chì vẫn có một lượng nhỏ trong khí thải và gây ảnh hưởng xấu tới quá trình làm việc của BXT.
- Ức chế hóa học bởi phốt pho
Phốt pho cũng là một chất ảnh hưởng tới các chất xúc tác kim loại quý. Hiện nay mức phốt pho trong nhiên liệu nhìn chung rất thấp (2×10-5 g/l), tuy nhiên sự tích tụ theo thời sẽ làm giảm hoạt tính của các thành phần kim loại quý. Sự phản ứng này có ảnh hưởng đặc biệt đối với Pd, trong đó phốt pho tạo thành một hợp chất mới với Pd và khiến cho nó không còn tác dụng xúc tác.
Hình 1.8. Ảnh (SEM) của một lớp Zn, Ca, và Mg phốt pháttrên bề mặt xúc tác [29]
Phốt pho có thể tạo thành lớp phủ chứa phốt phát, đó là hỗn hợp của Zn, Ca và Mg phốt phát trên bề mặt lớp xúc tác. Các hợp chất này rất ổn định trên bề mặt xúc tác và ngăn cản quá trình xúc tác diễn ra (Hình 1.8) [29].
Ngoài ra, phốt pho còn làm tăng trưởng kích thước hạt, làm ảnh hưởng tới sự di