L ỜI CẢM ƠN
v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
1.4.2. Các nghiên cứu trên thế giới
1.4.2.1. Nghiên cứu công nghệ cải tiến mật độ lỗ trong lõi xúc tác
Ngày nay, công nghệ chế tạo lõi đã có sự cải thiện mạnh mẽ, với lõi thép cuộn mật độ lỗđã lên tới 900 cell/in2, với lõi gốm nguyên khối mật độ lỗ thậm chí còn cao hơn, có thể lên tới 1200 cell/in2 [64]. BXT gốm nguyên khối được sử dụng khá rộng rãi, chủ yếu là do chi phí sản xuất thấp hơn. Trong khi lõi kim loại có khảnăng dẫn nhiệt và gia nhiệt cao, cho phép sưởi ấm rất nhanh (đối với loại lắp gần ống xả -CCCs) trong giai đoạn khởi động và chạy ấm máy của động cơ, rút ngắn thời gian xuất hiện phản ứng hiệu quả.
Đối với lõi gốm nguyên khối, phương pháp chế tạo phổ biến nhất là phương pháp cán lăn tạo hình (Hình 1.28). Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là mật độ lỗkhông cao. Đểtăng mật độ lỗ có thể sử dụng các phương pháp hóa học như phản ứng tạo hình ở trạng thái rắn, kết tinh thủy nhiệt [65].
Hình 1.28. Quy trình công nghệ chế tạo lõi BXT gốm nguyên khối theo phương pháp cán lăn [65]
Cách tạo lõi kim loại nguyên khối phổ biến nhất là là phương pháp cuộn lăn như Hình 1.29 bằng cách xếp các tấm kim loại phẳng và lượn sóng xen kẽ nhau.
Một phương pháp chế tạo lõi kim loại khác, cải tiến từ cách truyền thống đã được hãng Emitec giới thiệu. Các lớp kim loại xen kẽ nhau với lớp bên ngoài là nhôm, lớp bên trong là hợp kim Fe-Cr. Khi tạo lõi BXT, người ta gia nhiệt để lớp nhôm nóng chảy, một phần nhôm đi vào lớp bên trong còn một phần điền đầy khe hở giữa tấm phẳng và tấm lượn sóng tạo ra mối hàn kín gắn hai tấm kim loại với nhau [66].
29
Hình 1.29. Chế tạo lõi xúc tác kim loại nguyên khối bằng cách cuộn [65]
1.4.2.2. Nghiên cứu cải tiến lớp vật liệu trung gian
Al2O3 là chất mang giúp cải thiện diện tích bề mặt của BXT. Al2O3 được lựa chọn do diện tích bề mặt cao và khảnăng ổn định nhiệt tương đối tốt trong điều kiện nhiệt độ và nồng độhơi nước cao của khí thải. Trong hầu hết các nghiên cứu, γ-Al2O3được sử dụng do diện tích bề mặt cao so với các loại alumina khác [67]. Tuy nhiên, một số alumina khác như δ và θ-Al2O3 có thểđược sử dụng cho các ứng dụng đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao hơn như ứng dụng trong CCCs vì khả năng ổn định nhiệt của các alumina này còn cao hơn γ-Al2O3. Hiện nay, một sốvật liệu mới đã được thêm vào nhằm gia tăng khả năng ổn định nhiệt của - Al2O3 như lantan, bari, stronti, xeri, và ô xít zirconi [68-71].
1.4.2.3 Nghiên cứu phát triển lớp vật liệu xúc tác nhằm tăng cường khảnăng
hấp thụ và giải phóng ô xy
Trong số các vai trò khác nhau của CeO2 trong BXT, khả năng hấp thụ và giải phóng ô xy là một trong những thông số quan trọng nhất. Từnăm 1995, CeO2-ZrO2
đã được thay thế cho CeO2đểđảm bảo vừa cải thiện tính ổn định nhiệt, vừa nâng cao khả năng hấp thụ và giải phóng ô xy cũng như diện tích bề mặt. Hiện nay, với yêu cầu nâng cao tuổi thọ của BXT trang bị kiểu CCCs [72], một vài kim loại khác như trillium và lanthanlium được bổ sung vào CeO2-ZrO2để cải thiện tính ổn định nhiệt [73].
1.4.2.4. Nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác mới
Hiện nay, vật liệu dùng trên các BXT chủ yếu là kim loại quý platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh). Các vật liệu này mặc dù cho hiệu quả xử lý rất tốt, tuy nhiên sựgia tăng nhanh chóng các phương tiện dẫn tới làm tăng khối lượng sử dụng các kim loại quý này trong BXT. Cùng với đó, tiêu chuẩn khí thải ngày càng được siết chặt cũng làm tăng lượng kim loại quý trên mỗi BXT, từđó làm cho giá thành BXT ngày càng gia tăng [39].
Trong khi đó, đi kèm với các tiêu chuẩn khí thải, chất lượng nhiên liệu cũng ngày càng được cải thiện. Hiện nay nhiên liệu sử dụng tại các nước châu Âu quy định hàm lượng lưu huỳnh rất thấp (dưới 10 ppm) và tiến tới 0 ppm trong tương lai gần. Tại Việt Nam, các kết quả xét nghiệm cũng cho thấy hàm lượng lưu huỳnh cũng ở mức thấp (<50 ppm) [74], điều này cho phép có thể sử dụng những hệ xúc tác khác có mức hoạt tính thấp hơn, nhưng giá thành rẻhơn đáng kể mặc dù dễ mất tác dụng hơn, tiêu biểu là các hợp chất của các kim như Au, Fe, Ag, Cu, Mn, Co vv…
Trên thế giới, nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác mới cũng sớm được các nhà khoa học quan tâm. Masahide Shimokawabe và các cộng sự đã thực hiện quá trình khử NOx và ôxi hóa C3H6 trên các ô xít kim loại khác nhau [75].
30
hỗn hợp khí C3H6/NO2 và C3H6/NO2/O2. Để khử NO2 với sự có mặt C3H6 và O2, kim loại xúc tác được sử dụng gồm hai nhóm dựa trên cơ sở tốc độ phản ứng khử của NO2
bởi C3H6 và ô xy hóa C3H6 bởi O2. Trong đó Al2O3, ZrO2, MgO, SiO2, La2O3 và CaO (được gọi là các ô xít kim loại nhóm II) đã đạt được hiệu suất chuyển đổi NO2 sang N2 cao hơn so với hiệu suất chuyển đổi C3H6 thành COx. Ngược lại, Co3O4, CuO, ZnO, SnO2, CeO2 và TiO2(được gọi là các ô xít kim loại nhóm I), sự chuyển đổi đổi C3H6 thành COx cao hơn hiệu suất chuyển đổi NO2 thành N2. Các mức chuyển đổi của O2 đối với các ô xít kim loại nhóm I cao hơn nhiều so với các loại ô xít kim loại nhóm II. Tỷ lệ chuyển đổi NO2 thành N2 trong hỗn hợp C3H6/NO2/O2 nhỏhơn 0,34% đối với ô xít kim loại nhóm I trừ CuO, trong khi các ô xít kim loại nhóm II có tỷ lệ khoảng 2 đến 4%.
Bảng 1.3. Hiệu suất chuyển đổi của NOxvới C3H6 trên các ô xít kim loại [75]
Lớp xúc tác Hiệu suất chuyển đổi (%) C3H6/NO2/O2 C3H6/NO2 NO2→ N2* NO2 O2 → N2 C3H6 → COx NO2 → N2 C3H6 → COx O2 (-) Ô xít kim loại nhóm I Co3O4 34,2 100 40,4 58,4 23,0 0,34 CuO 89,2 100 33,2 92,2 17,6 0,89 SnO2 7,4 100 41,2 7,8 11,7 0,074 ZnO 17,6 79,0 25,0 26,9 18,1 0,22 CeO2 24,6 100 45,2 42,4 27,2 0,25 TiO2 0 63,2 35,4 9,8 11,2 0 Ô xít kim loại nhóm II SiO2 8,6 3,7 4,0 7,1 6,3 2,3 ZrO2 62,9 17,1 33,1 55,0 20,0 3,7 Al2O3 47,1 14,9 13,5 48,6 18,1 3,2 MgO 13,3 9,9 24,0 12,4 11,6 1,3 La2O3 33,6 13,0 14,7 23,2 11,7 2,6 CaO 15,8 11,0 6,0 10,6 6,0 1,4
Neli B. Stankova và các cộng sự [76] đã báo cáo hiệu quả khử của NO thành N2
khi sử dụng hệ xúc tác CuO-MnO2, theo đó hiệu quả chuyển đổi NO phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ của Cu và Mn (Hình 1.30).
Cu/AC-1, Cu/AC-2, Cu/AC-3, Cu/AC-4 Mn/AC-1, Mn/AC-2, Mn/AC-3, Mn/AC-4
31
Hình 1.31. Hiệu quả chuyển đổi NO theo nhiệt độ trên các mẫu CuMn/AC-1, CuMn/AC-2, CuMn/AC-3 [76]
Theo báo cáo này, các mẫu Cu sẽ cho hiệu quả tốt hơn với nhiệt độ phản ứng trên 160oC (khửđược trên 90% NO). Với tỷ lệ càng lớn thì hiệu quả khử NO càng cao. Các mẫu chứa Mn cho hiệu quả thấp hơn. Tuy nhiên các mẫu AC1 và AC2 (nền cácbon hoạt tính) có hàm lượng Mn thấp (2,02 và 3,73%) lại cho hiệu quả khá tốt. Kết quảcũng cho thấy quá trình khử NO của các mẫu chứa Cu/Mn đạt hiệu quả cao với nhiệt độ chỉ khoảng 250oC (tương đương với nhiệt độ làm việc hiệu quả của BXT kim loại quý), Hình 1.31 cho thấy, với những mẫu có tỷ lệ Cu:Mn là 1:1 hoặc 1:2 cho tỷ lệ chuyển hóa NO cao hơn, do khi Mn có hàm lượng lớn sẽ xuất hiện cấu trúc spinel làm tăng hoạt tính xúc tác khử NO. Bên cạnh đó, NO bị khử thành N2 mà không có bất cứ sự xuất hiện nào của N2O.
Nghiên cứu của Ivanka Spassova cho thấy hiệu quả khử NO bởi CO trong môi trường có ô xy và không có ô xy trên hệ xúc tác CuO-MnO2 [77]. Kết quả cho thấy (Hình 1.32), hiệu suất khửNO đạt cao nhất với tỷ lệ Cu:Mn = 1:1, khi có mặt ô xy hiệu quả khửNO còn cao hơn trong suốt quá trình ô xy hóa NO thành NO2 sau đó mới bị khử thành N2.
Hình 1.32. Hiệu quả khử NO bởi CO trong môi trường có và không có ô xy ở các nhiệt độ
khác nhau [77]
32
CuO/MnO2, kết quả cho thấy CuO và MnO có khảnăng thúc đẩy phản ứng ô xy hóa CO (Hình 1.33). Chất xúc tác CuO/MnO2 với lượng CuO dao động từ1% đến 40% có hiệu suất xúc tác tốt hơn nhiều so với CuO và MnO2, hoạt tính xúc tác của hỗn hợp CuO/MnO2 giảm mạnh khi lượng CuO đạt 50%.
Hình 1.33. Hiệu quả ô xy hóa CO đối với các xúc tác CuO/MnO2 [78]