6. Bố cục của luận văn
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2
Ảnh chụp của các mẫu MoS2 tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ khác nhau được thể hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu M5, M10, M20 và M30 tương ứng với các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ tiền chất AM khác nhau là 5 mM,
10 mM, 20 mM và 30 mM.
Quan sát hình ảnh trên ta thấy, với tất cả các nồng độ tiền chất, lớp vật liệu màu nâu đen đặc trưng của MoS2 đều được hình thành trên đế FTO. Với nồng độ AM là 5 mM, mẫu M5 có màu nâu sáng, cho thấy lớp vật liệu được hình thành còn mỏng. Hơn nữa, lớp vật liệu hình thành cũng không đồng đều trên toàn bộ bề mặt của đế FTO. Khi tăng nồng độ AM lên 10 mM, lớp vật liệu của mẫu M10 hình thành dày hơn với màu nâu đậm, tuy nhiên cũng
không được đồng đều. Tiếp tục tăng nồng độ AM lên 20 mM thì lớp vật liệu của mẫu M20 được hình thành đồng đều với màu nâu đen, chứng tỏ lớp vật liệu được hình thành dày hơn. Đối với mẫu M30 tổng hợp với nồng độ AM là 30 mM, mặc dù lớp vật liệu được hình thành đồng đều và dày (màu đen) nhưng chúng tôi quan sát thấy rằng, độ bám dính của vật liệu với đế khá kém, lớp vật liệu dễ bị bong tróc ra khỏi bề mặt đế FTO. Như vậy, nồng độ tiền chất AM có ảnh hưởng đến sự hình thành của lớp vật liệu MoS2 trên đế FTO, càng tăng nồng độ AM thì lớp vật liệu được hính thành đồng đều và dày hơn, tuy nhiên, với nồng độ AM khá lớn thì làm giảm đi độ bám dính của vật liệu với đế FTO.
Để quan sát hình thái nano của vật liệu MoS2, chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.2 thể hiện ảnh SEM được chụp theo phương thẳng đứng (top-view) của các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ khác nhau. Quan sát ảnh SEM có thể thấy rằng, bề mặt lớp vật liệu của tất cả các mẫu trên đều được hình thành dạng vảy nano hoặc tấm mỏng nano (nanoflakes). Các tấm mỏng nano có chiều dày khoảng 7 – 15 nm và chiều dài khoảng 100 – 200 nm, tùy thuộc vào điều kiện của các mẫu. Với nồng độ AM là 5 mM, mật độ các tấm mỏng nano của mẫu M5 còn khá thưa và không đồng đều (hình 3.2(a)). Khi tăng nồng độ AM lên 10 mM và 20 mM thì các tấm mỏng nano của mẫu M10 và M20 được hình thành đồng đều hơn với mật độ dày hơn (hình 3.2(b) và (c)). Tuy nhiên, với nồng độ AM là 30 mM, mẫu M30 cho thấy sự kết cụm của các tấm mỏng nano và chiều dài của chúng cũng bị giảm xuống khoảng 100 nm (hình 3.2(d)).
Hình 3.2. Ảnh SEM chụp theo phương thẳng đứng (top view) của các mẫu vật liệu nano MoS2 được tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ tiền chất AM khác nhau (a) 5
mM, (b) 10 mM, (c) 20 mM và (d) 30 mM.
Để quan sát độ dày (thickness) của lớp vật liệu của các mẫu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM theo phương cắt ngang (cross-sectional view), như được thể hiện trong hình 3.3. Quan sát ảnh SEM của các mẫu trong hình 3.3 có thể thấy rằng, lớp vật liệu được hình thành đồng đều và liên tục trên toàn bộ bề mặt của đế FTO. Độ dày lớp vật liệu của các mẫu M5, M10, M20 và M30 được quan sát lần lượt là 150 nm, 250 nm, 400 nm và 430 nm. Điều đó cho thấy rằng, khi tăng nồng độ tiền chất AM thì độ dày của lớp vật liệu tổng hợp được cũng tăng lên. Ngoài ra, cũng có thể quan sát ở hình 3.3(d) rằng, lớp vật liệu của mẫu M30, được tổng hợp với nồng độ AM lớn là 30 mM, bắt đầu bị bong ra khỏi bề mặt đế FTO. Kết quả quan sát từ ảnh SEM có thể cho thấy rằng, vật liệu MoS2 được tổng hợp với nồng độ AM từ 10mM đến 20 mM có độ dày lớp vật liệu, kích thước và mật độ các tấm mỏng nano
thích hợp cho việc sử dụng trong các ứng dụng về điện hóa và quang điện hóa.
Hình 3.3. Ảnh SEM chụp theo phương cắt ngang (cross-sectional view) của các mẫu vật liệu nano MoS2 được tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ tiền chất AM khác
nhau (a) 5 mM, (b) 10 mM, (c) 20 mM và (d) 30 mM. 3.2. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2
Để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu chế tạo được, chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp với tiền chất AM có nồng độ trung bình là 10 mM (mẫu M10) và nồng độ lớn là 30 mM (mẫu M30).
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu M10 và M30. Các đỉnh phổ của MoS2 và FTO được đánh dấu bởi các hình (◼) và hình (*) tương ứng. Theo thẻ chuẩn PDF#00-006-0097.
Hình 3.4 là giản đồ XRD của các mẫu M10 và M30. Từ giản đồ XRD trên ta thấy xuất hiện các đỉnh phổ tại các vị trí góc 2 bằng 32,7o và 44,2o; tương ứng với các họ mặt mạng (100) và (006) của vật liệu MoS2 có cấu trúc hexagonal (2H) (theo thẻ chuẩn PDF#00-006-0097). Ngoài ra, cường độ của các đỉnh phổ này là khá nhỏ so với cường độ của vật liệu MoS2 có cấu trúc ở dạng khối. Điều này có thể là do vật liệu MoS2 tổng hợp được có tính kết tinh chưa cao. Tuy nhiên, như được biết từ các nghiên cứu, vật liệu hai chiều thường có cường độ nhiễu xạ rất bé hoặc thậm chí không thể phát hiện được từ phương pháp XRD. Do vậy, việc thể hiện cường độ nhiễu xạ XRD nhỏ của các mẫu vật liệu MoS2 tổng hợp được có thể là do cấu trúc lớp ở dạng hai chiều của vật liệu, như được quan sát từ ảnh SEM trong các hình 3.2 và 3.3.
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các mẫu M10 và M30 được tổng hợp với các nồng độ AM lần lượt là 10 mM và 30 mM.
Để làm rõ hơn nhận định này chúng tôi nghiên cứu phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu MoS2 tổng hợp được, được thể hiện ở hình 3.5. Phổ Raman của các mẫu M10 và M30 đều xuất hiện các đỉnh phổ tại các vị trí số sóng trong khoảng 380 cm-1 và 410 cm-1. Các đỉnh phổ này tương ứng với các mode dao động E1
2g và A1g, là các đỉnh phổ Raman đặc trưng của vật liệu MoS2 có cấu trúc 2H [26]. Trong đó, mode dao động E12g đặc trưng cho dao động của các nguyên tử Mo và S trong liên kết Mo-S-Mo của từng đơn lớp, còn mode dao động A1g đặc trưng cho dao động của các nguyên tử S trong liên kết S-S của các lớp liền kề [26]. Các kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc ở trên chứng tỏ rằng, vật liệu tổng hợp được là các tấm mỏng nano 2H- MoS2 có cấu trúc lớp ở dạng hai chiều.
3.3. TÍNH CHẤT HẤP THỤ CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2
Để xác định tính chất hấp thụ của vật liệu cũng như tính toán độ rộng vùng cấm quang học của các mẫu chế tạo được, chúng tôi thực hiện phép đo
phổ hấp thụ UV-Vis. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu MoS2 được thể hiện trong hình 3.6. Từ hình 3.6(a) cho thấy, phổ UV-Vis của mẫu M10 và M30 có hai đỉnh hấp thụ trong vùng bước sóng khoảng 600 đến 700 nm. Hai đỉnh hấp thụ trên được biết đến là sự chuyển dời excition trực tiếp của vật liệu MoS2 có cấu trúc lớp [26].
Để tính toán độ rộng vùng cấm quang học của các mẫu, chúng tôi sử dụng công thức hàm Tauc:
αhν = A(hν – Eg)n (3.1)
Trong đó: h là hằng số Planck, ν là tần số của ánh sáng chiếu tới mẫu, Eg là độ rộng vùng cấm, A là hệ số tỉ lệ, n = 1/2 với bán dẫn vùng cấm thẳng, n = 2 với bán dẫn vùng cấm xiên.
Vì MoS2 ở dạng cấu trúc lớp có vùng cấm thẳng nên n = 1/2, do đó Eg
là một hàm của (αhν)2. Như vậy, nếu vẽ đồ thị phụ thuộc của (αhν)2 theo năng lượng hν của ánh sáng tới, sau đó ngoại suy phần dốc của đồ thị thì ta thu được giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu. Kết quả này cho phép xác định bề rộng vùng cấm của vật liệu MoS2 từ phổ hấp thụ thực nghiệm.
Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) Đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (h)2 vào năng lượng photon của mẫu M10.
Hình 3.6(b) thể hiện sự phụ thuộc của giá trị (h)2 vào năng lượng (h), độ rộng vùng cấm của vật liệu được ước tính bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của đồ thị với trục năng lượng. Giá trị độ rộng vùng cấm quang học của mẫu M10 được xác định cỡ 1,77 eV, trong khi đó độ rộng vùng cấm của mẫu M30 được xác định cỡ 1,74 eV, giảm đi một ít so với mẫu M10. Từ kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ của các mẫu M10 và M30 có thể thấy rằng, mẫu
M30 có giá trị độ hấp thụ lớn hơn mẫu M10 (hình 3.6(a)), điều này có thể là do chiều dày của mẫu M30 lớn hơn so với mẫu M10, như được quan sát trong ảnh SEM ở hình 3.3. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm quang học của mẫu M30 lại nhỏ hơn một ít so với mẫu M10 như được ước lượng từ công thức (3.1) ở trên (hình 3.6(b)). Mặc khác, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, số lớp (number of layer) trong tấm mỏng nano MoS2 càng ít thì độ rộng vùng cấm càng mở rộng [5]. Do đó, độ rộng vùng cấm quang học của mẫu M10 lớn hơn so với mẫu M30 có thể là do số lớp trong các tấm mỏng nano trong mẫu M10 ít hơn so với mẫu M30.
3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ QUANG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2 CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2
Từ các vật liệu MoS2 được chế tạo ở trên, chúng tôi bước đầu khảo sát tính chất điện hóa và quang điện hóa của chúng thông qua phép đo quét thế tuyến tính (LSV). Dung dịch điện phân (electrolyte) được sử dụng là K2HPO4 nồng độ 1M. Phổ dòng điện – điện thế được đo dưới hai chế độ: không chiếu ánh sáng và chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời mô phỏng của đèn Xenon với cường độ 100 mW/cm2.
Hình 3.7 thể hiện phổ mật độ dòng điện – điện thế, đo ở chế độ không chiếu sáng, của các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp với các nồng độ tiền chất AM khác nhau. Có thể quan sát rằng, khi tăng nồng độ AM từ 5 mM đến 20 mM thì mật độ dòng điện của các mẫu MoS2 cũng tăng lên nhanh chóng, đạt giá trị là -25 A/cm2; -60 A/cm2 và -93 A/cm2 tại điện thế - 0,58 V, ứng với các mẫu lần lượt là M5, M10 và M20. Bên cạnh đó, điện thế mở (Voc) của các mẫu trên cũng giảm dần với các giá trị lần lượt là -0,26 V; -0,17 V và -0,08 V. Khi tăng nồng độ AM lên 30 mM thì giá trị mật độ dòng điện bị giảm xuống còn -67 A/cm2 tại điện thế - 0,58 V, trong khi đó thế mở Voc vẫn có giá trị là -0,08 V.
Hình 3.7. Phổ dòng điện – điện thế (I – V) của các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp với các nồng độ AM khác nhau.
Phổ mật độ dòng quang điện – điện thế, được đo dưới sự chiếu sáng, của các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp với các nồng độ tiền chất AM khác nhau được thể hiện trong hình 3.8.
Hình 3.8. (a) Phổ mật độ dòng quang điện – điện thế và (b) Giá trị mật độ dòng quang điện tại điện thế ngoài 0 V của các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp với các nồng độ
AM khác nhau.
Quan sát hình 3.8(a) có thể thấy rằng, dưới sự chiếu sáng, tất cả các mẫu MoS2 đều thể hiện dòng quang điện. Tuy nhiên, giá trị dòng quang điện khá bé ở điện thế ngoài nhỏ hơn 0 V và bắt đầu tăng nhanh khi điện thế ngoài
lớn hơn 0 V. Giá trị mật độ dòng quang điện tại điến thế ngoài 0 V của các mẫu M5, M10, và M20 lần lượt là 3,2 A/cm2; 6,8 A/cm2 và 10,2
A/cm2. Có thể nhận thấy rằng, trong quá trình tổng hợp MoS2, khi tăng nồng độ tiền chất AM từ 5 mM đến 20 mM thì mật độ dòng quang điện gần như tăng tuyến tính với sự tăng nồng độ AM, như được thể hiện trong đồ thị ở hình 3.8(b). Tuy nhiên, tiếp tục tăng nồng độ AM lên đến 30 mM thì mật độ dòng quang điện lại bị giảm xuống còn 7,9 A/cm2.
Sự tăng cường giá trị mật độ dòng điện trong cả hai chế độ đo không chiếu sáng và chiếu sáng ở trên có thể là do sự đóng góp bởi hình thái bề mặt của lớp vật liệu MoS2 tổng hợp được, trong đó, nồng độ AM càng tăng thì độ dày lớp vật liệu MoS2 càng lớn và mật độ các tấm mỏng nano trong mẫu cũng càng cao, như được quan sát trong ảnh SEM của các mẫu ở hình 3.2 và 3.3. Điều này làm tăng diện tích tiếp xúc riêng của mẫu, hệ quả là làm tăng các phản ứng oxi-hóa khử giữa vật liệu với dung dịch điện phân, do đó hoạt tính điện hóa và quang điện hóa được tăng cường. Sự giảm hoạt tính điện hóa và quang điện hóa của vật liệu khi nồng độ AM khá lớn (30 mM) có thể là do sự giảm diên tích tiếp xúc riêng của mẫu và sự bám dính không tốt của mẫu với đế FTO, như được quan sát trên hình 3.2(d) và 3.3(d).
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
1. Đã chế tạo được các mẫu vật liệu nano MoS2 có cấu trúc lớp dạng hai chiều bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng kĩ thuật SEM cho thấy các tấm mỏng nano (nanoflakes) hình thành đồng đều trên đế dẫn điện FTO, độ dày của lớp vật liệu khoảng từ 130 nm đến 430 nm, tùy thuộc vào nồng độ tiền chất được sử dụng.
2. Đã khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu MoS2 tổng hợp được.
Kết quả nghiên cứu phổ XRD và phổ tán xạ Raman cho thấy các mẫu MoS2
có cấu trúc hexagonal ở dạng 2H-MoS2. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ của các mẫu vật liệu MoS2 thông qua phổ UV-Vis cho thấy mẫu vật liệu MoS2 có dạng vùng cấm thẳng, có giá trị độ rộng vùng cấm quang học được xác định cỡ 1,77 eV (đối với mẫu M10).
3. Bước đầu đã khảo sát tính chất điện hóa và quang điện hóa của các mẫu vật liệu MoS2 chế tạo được, thông qua việc nghiên cứu phổ mật độ dòng điện – điện thế đo ở chế độ không chiếu sáng và chiếu sáng. Kết quả khảo sát tính chất điện hóa cho thấy giá trị mật độ dòng điện tăng theo độ dày của mẫu, trong đó mẫu M20 có độ dày 400 nm cho giá trị mật độ dòng điện lớn nhất là -93 A/cm2 tại điện thế - 0,58 V. Bên cạnh đó, giá trị điện thế mở (Voc) cũng thể hiện giảm so với độ dày mẫu. Kết quả khảo sát tính chất quang điện hóa của các mẫu cũng thể hiện sự tăng của mật độ dòng quang điện theo độ dày mẫu, giá trị mật độ dòng quang điện lớn nhất của mẫu M20 đạt được là 10,2 A/cm2 tại điện thế 0 V.
KIẾN NGHỊ
Trên cơ sở các kết quả thu được từ nghiên cứu này, chúng tôi có một số kiến nghị sau:
1. Nghiên cứu sâu hơn về tính chất điện hóa và quang điện hóa của vật liệu thông qua một số phép đo đạc như: quét thế vòng (C-V), phổ tổng trở (EIS), phổ dòng điện – thời gian (I – t),…
2. Nghiên cứu tăng cường tính chất điện hóa và quang điện hóa của vật liệu để có thể sử dụng trong các ứng dụng như tách nước, siêu tụ điện, pin, ..
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] S. Kumar, D. D. Rodene, and R. B. Gupta (2018), “Recent advancements in semiconductor materials for photoelectrochemical water splitting for hydrogen production using visible light,” Renew. Sustain.
Energy Rev.,89, 228–248.
[2] Xu Danyun, Zhu Yuanzhi, Liu Jiapeng and et al (2016). "Microwave- assisted 1T to 2H phase reversion of MoS 2 in solution: a fast route to processable dispersions of 2H-MoS 2 nanosheets and nanocomposites". Nanotechnology. 27 (38), 385604.
[3] Samy, O.; Zeng, S.; Birowosuto, M.D.; El Moutaouakil, A. (2021), “A Review on MoS2 Properties, Synthesis, Sensing Applications and Challenges”. Crystals 2021 , 11,355.
[4] Gupta, Deepika; Chauhan, Vishnu; Kumar, Rajesh (2020). “A
comprehensive review on synthesis and applications of molybdenum disulfide (MoS2) material: Past and recent developments”. Inorganic
Chemistry Communications, 121, 108200.