6. Bố cục của luận văn
1.2. TỔNG QUAN VỀ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC (PEC)
1.2.1. Nguyên lý chung của hệ tách nước sử dụng ánh sáng
Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nước là một quá trình không tự phát. Vì năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng tách nước thay đổi một lượng là Go = 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nước nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lượng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra. Năng lượng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nước được cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tưởng. Quá trình xúc tác quang tách nước có thể được phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng oxy hóa nước và phản ứng khử proton thành nhiên liệu hydro.
Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nước trên vật liệu bán dẫn có thể được mô tả như sau:
- Khi chất bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng hν lớn hơn bề rộng vùng cấm Eg của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.
- Các điện tử và lỗ trống chia tách ra và di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn. Sau đó, sẽ tham gia vào các phản ứng oxy hóa và khử tương ứng.
2 2 1 2 2 2 Light H O+ h+ ⎯⎯⎯→ H+ + O (3) 2 2 2 Light H+ + e−⎯⎯⎯→H (4)
Phản ứng phân tách nước tổng quát:
2 2 2
2 Light 2
Ngoài ra, trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, các điện tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp. Đây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lượng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử tách nước. Thông thường, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cường hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng đóng vai trò như các tâm tái hợp, hạt tải sẽ giảm. Hoạt động xúc tác quang cũng có thể được tăng cường khi giảm kích thước của vật liệu, khi đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng oxy hóa khử. Mặt khác, hoạt động quang xúc tác sẽ được tăng cường nếu xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí kích hoạt cho phản ứng oxy hóa - khử xảy ra và làm giảm năng lượng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [9].
1.2.2. Nguyên lý của tế bào quang điện hóa
Một tế bào quang điện hóa có cấu tạo gồm dung dịch điện phân có chứa hai điện cực quang điện cực dương và điện cực âm được nối với nhau bằng một mạch điện ngoài, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn. Điện cực là chất bán dẫn còn được gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) (Hình 1.5a). Trong tế bào quang điện hóa thông thường sử dụng một điện cực là chất bán dẫn thì bán dẫn loại n được thiết lập là điện cực quang điện cực dương(anot) trong khi đó bán dẫn loại p được thiết lập là điện cực quang điện cực âm (catot), còn kim loại Pt được sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter electrode). Ngoài ra, trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p được sử dụng làm các điện cực quang điện cực dương (anot) và điện cực âm (catot) tương ứng.
Hình 1.5b mô tả sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng.
Hình 1.5. (a) Mô hình của tế bào PEC tách nước [10], (b) Sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng (các quá trình
chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách và vận chuyển điện tử; (III) phản ứng oxy hoá khử bề mặt) [11].
Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong vùng hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và oxy hóa tương ứng. Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang điện cực dương, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn
a)
và dung dịch điện phân làm uốn cong mức năng lượng của chất bán dẫn. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng. Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nước để tạo thành khí hydro:
2
2 2 Light
H+ + e−⎯⎯⎯→H (6)
Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nước để tạo thành khí oxy:
2 2 1 2 2 2 Light H O+ h+ ⎯⎯⎯→ H+ + O (7)
1.2.3. Hiệu suất của hệ tách nước
Hiệu suất của một hệ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể được mô tả thông qua một số khái niệm như hiệu suất lượng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hydro.
Hiệu suất lượng tử (QE: quantum eficiency) được định nghĩa là phần trăm số hạt điện tử sinh ra trên số photon chiếu tới với một bước sóng nhất định: eff total N QE N = (8)
Trong đó: Neff là số cặp điện tử - lỗ trống sinh ra dưới sựu chiếu sáng
Ntotal là tổng số photon chiếu tới [10]
Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro (STH: solar-to-hydrogen). Hiệu suất STH có thể được biểu diễn bởi:
1 0 1 2 2 2 [mol.s ] G ( )[J.mol ] [W. ] S[cm ] H sun R H O STH I cm − − − = (9)
Trong đó: RH là tốc độ sinh hiđro trong quá trình tách nước
G0(H2O) là năng lượng tự do Gibbs của nước Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới
S là diện tích chiếu sáng [11]
Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lượng thu được phải hiệu chỉnh với năng lượng điện của mạch ngoài. Khi đó, người ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài (ABPE: applied bias photon-tocurrent efficiency). Biểu thức của hiệu suất ABPE có thể được biểu diễn bởi:
] . [ ]) [ 23 , 1 ( ] . [ 2 2 − − − = cm mW P V V V cm mA j ABPE total bias (10)
Trong đó: j là mật độ dòng quang điện
Vbias là hiệu điện thế mạch ngoài
Ptotal là mật độ công suất của ánh sáng chiếu xạ
1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nước [12]
Hiệu suất của một tế bào quang điện hóa cũng có thể được đánh giá bởi đại lượng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện (IPCE: incident photon-to-current conversion efficiency). Hiệu suất này được đo bởi số lượng điện tử sinh ra dưới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và được cho bởi biểu thức:
2 2 1240 [A.m ] [nm] [W.m ] ph light I IPCE P − − = (11)
Trong đó: Iph là mật độ dòng quang điện sinh ra
λ là bước sóng của ánh sáng chiếu tới
Plight là cường độ chùm photon
1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị
Hiệu suất IPCE có thể được xem là hàm hồi tiếp ánh sáng của quang điện cực với bước sóng ánh sáng tới [13].
1.3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ MoS2 ỨNG DỤNG TRONG ĐIỆN HÓA VÀ QUANG ĐIỆN HÓA ĐIỆN HÓA VÀ QUANG ĐIỆN HÓA
Junfeng xie và các cộng sự [14] đã nghiên cứu các tấm mỏng nano siêu mỏng MoS2 được tổng hợp trên quy mô gam để ứng dụng trong các phản ứng xúc tác điện hóa sinh khí hydro. Cấu trúc đa dạng của các tấm mỏng nano siêu mỏng MoS2, giúp cải thiện đáng kể hiệu suất xúc tác điện hóa của chúng. Giá trị quá thế thấp và độ dốc Tafel nhỏ, cùng với mật độ dòng catốt lớn và độ bền tuyệt vời, tất cả đều đạt được cho phản ứng xúc tác điện hóa, phản ứng sinh khí hydro.
Bingqiao Xie và cộng sự [15] đã báo cáo một cấu trúc kết hợp bao gồm MoS2 phân lớp tấm nano/graphene pha tạp N (MoS2/NG) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ tiền chất, kết hợp MoS2/NG với hàm lượng nitơ 3,5% trên các lớp graphene có thể thu được. Các đặc trưng điện hóa chỉ ra rằng điện dung riêng lớn nhất của điện cực MoS2/NG đạt tới 245 F/g ở 0,25 A/g (và 146 F/g ở 20 A/g). Ngoài ra, điện cực thể hiện độ ổn định chu kỳ vượt trội với 91,3% điện dung duy trì sau 1000 chu kỳ ở 2 A/g. Các hiệu suất vượt trội của hỗn hợp MoS2/NG được hưởng lợi từ hiệu ứng hiệp đồng giữa các lớp MoS2 và graphene pha tạp N.
Nhóm tác giả Bùi Thị Thu Hiền và cộng sự [16] đã tổng hợp thành công cấu trúc MoS2 dạng vảy ốc trên thanh nano FTO/ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và lắng đọng hơi hóa học cơ kim. Nghiên cứu sự thay đổi thời gian lắng đọng MoS2 lên thanh nano ZnO ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi của điện cực quang chế tạo bằng thanh nano ZnO. Điện cực chế tạo từ ZnO/MoS2 - 90s có mật độ dòng quang điện 1,15 mA.cm-2 (hiệu suất 0,61%) ở điện thế cung cấp 0,2 V, cao hơn điện cực quang chỉ có thanh nano ZnO 6,3 lần ở cùng điều kiện khảo sát. Điện cực quang có mật độ dòng cao hơn là do mật độ tâm hoạt động ở biên cạnh của MoS2 cao hơn, gây ra quá trình phân tách nhanh cặp hạt tải và hiệu suất truyền cặp hạt tải cao hơn thông qua lớp dị cấu trúc của MoS2 – ZnO.
Qingguang Pan và các cộng sự [17] đã đưa ra kết luận rằng các điện cực dựa trên BiVO4 được thiết kế và xác nhận là có hoạt tính tách nước PEC tăng cường. Các điện cực được chuẩn bị bằng cách sử dụng quá trình lắng đọng điện di và điện di thuận tiện. Hiệu suất PEC của điện cực BiVO4-Ag- MoS2 được nâng cao đáng kể so với điện cực BiVO4. Quá trình oxy hóa nước dễ dàng hơn được thực hiện, hiển thị điện thế khởi phát thấp nhất và mật độ dòng quang lớn nhất là 2,72 mA.cm-2 ở 0,6 V so với RHE trong số tất cả các điện cực dựa trên BiVO4, lớn hơn 2,44 lần so với điện cực BiVO4 (0,79 mA cm-2 ). Ngoài ra, nghiên cứu cho thấy sự phân tách hiệu quả của các cặp electron-lỗ trống (75% ở 1,23 V so với RHE), độ linh động truyền tải nhanh của các hạt tải điện (67% ở 1,23 V so với RHE), và photon nổi bật - hiệu suất dòng quang điện (IPCE là 51% và APCE là 57% ở bước sóng 420 nm) do hiệu ứng hiệp đồng giữa SPR của các hạt nano Ag và cấu trúc dị liên thể p-n của MoS2/BiVO4. Hơn nữa, các điện cực có cấu trúc dị thể p-n dựa trên BiVO4 được tăng cường plasmon là đối tượng nghiên cứu đầy hứa hẹn cho quá trình tách nước PEC.
Ying Liu và cộng sự [18] đã nghiên cứu được màng dị thể MoS2/ CdS p-n có hoạt tính quang điện hóa cao để tiến hóa H2 dưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế thành công bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Cấu trúc dị thể MoS2/CdS cho thấy hoạt tính quang điện hóa cao hơn nhiều và có độ ổn định cao hơn đối với sự tách nước so với màng CdS. Cấu trúc MoS2/CdS với tỷ lệ tối ưu 0,14% thể hiện dòng quang cao nhất là 28 mA.cm-2 và IPCE cao nhất là 28% tại 420 nm ở 0 V so với Ag/AgCl. Hiệu suất quang điện hóa được cải thiện của cấu trúc dị thể MoS2/ CdS là do sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy được tăng cường bởi MoS2 và sự hình thành tiếp giáp p-n giữa CdS và MoS2, làm tăng tốc độ phân tách hiệu quả của các hạt tải bởi trường tĩnh điện bên trong trong vùng tiếp giáp.
Federico M. Pesci và cộng sự [19] đã chứng minh rằng các lớp mỏng nguyên tử của MoS2 và WS2 có thể oxy hóa nước thành O2 dưới sự chiếu ánh sáng. Các màng mỏng của tấm mỏng nano MoS2 và WS2 được xử lý bằng dung dịch hiển thị mật độ dòng quang dương loại n là 0,45 mA.cm-2 và sự tiến hóa của O2 trong điều kiện chiếu xạ mặt trời mô phỏng. Tuy nhiên, WS2 hiệu quả hơn đáng kể so với MoS2, các dị liên kết lớn của các tấm mỏng nano MoS2 và WS2 dẫn đến hiệu suất photon tới dòng điện tới tăng gấp 10 lần so với các thành phần riêng lẻ. Điều này chứng tỏ rằng thời gian tồn tại của hạt tải điện có thể thay đổi được trong các tinh thể mỏng nguyên tử bằng cách tạo ra các dị liên kết của các thành phần và kiến trúc khác nhau.
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu MoS2 có cấu trúc lớp trên đế FTO. Quy trình chế tạo mẫu cũng như phương pháp khảo sát tính chất của mẫu được trình bày chi tiết ở các mục sau đây.
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu 2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu
Bảng 2.1. Hóa chất và nguyên liệu
TT Tên hóa chất Độ tinh
khiết Công thức hóa học Kí hiệu 1 Ammonium tetrathiomolybdate 99,8% (NH4)2MoS4 AM 2 Dimethylformamide 99% C3H7NO DMF 3 Cồn 99,5% C2H6O 4 Đế FTO/glass FTO 5 Nước cất 2 lần 2.1.2. Dụng cụ
- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, được làm bằng thép; bình chứa là bình teflon).
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt - Giấy cân
- Ống pipét - Cá từ
- Keo chịu nhiệt
- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
- Cân phân tích điện tử - Tủ sấy
- Lò nung
- Máy rửa siêu âm - Máy khuấy từ,…
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO
Đế dẫn điện FTO được cắt thành miếng nhỏ, có kích thước 20 x 10 mm. Sau đó đế FTO được làm sạch theo quy trình sau:
+ Rung siêu âm 15 phút trong nước cất. + Rung siêu âm 15 phút trong dung dịch cồn. + Rung siêu âm 15 phút trong nước cất. + Xì khô bằng khí.
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano MoS2
- Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt
Cho 0,026 g hóa chất AM (tương ứng với nồng độ 5 mM) vào 20 ml dung dịch DMF và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút.
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano MoS2
- Bước 2: Tiến hành thuỷ nhiệt
+ Xếp các đế FTO đã được rửa sạch lại với nhau theo hàng ngang sao 0,026 g AM
Khuấy từ trong 30 phút Dung dịch đem
thuỷ nhiệt 20 ml DMF
cho mặt dẫn điện hướng lên trên, dùng băng keo chịu nhiệt dán lên một đầu các miếng FTO (khoảng 4 mm) cho các miếng dính lại với nhau.
+ Xếp các đế FTO dựng vào thành bình teflon sao cho mặt dẫn điện hướng ra ngoài.
+ Hỗn hợp dung dịch tiền chất sau khi khuấy đều được sẽ đổ vào bình teflon có chứa các đế FTO, sau đó cho vào bình thép bảo vệ, vặn chặt nắp và đặt vào lò thuỷ nhiệt. Tiến hành thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 oC trong thời gian 16 giờ.
- Bước 3: Xử lý mẫu
Sau khi thủy nhiệt, hệ được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Tiếp đó, các mẫu vật liệu trên đến FTO được lấy ra khỏi bình teflon và đem rửa sạch ít nhất 3 lần bằng nước cất. Sản phẩm được sấy khô tại nhiệt độ 60 oC trong thời gian 5 giờ.
2.2.3. Bảng tổng hợp các mẫu vật liệu nano MoS2 chế tạo được
Trong nghiên cứu này, các mẫu vật liệu nano MoS2 được chế tạo với