6. Bố cục của luận văn
2.1.HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu
Bảng 2.1. Hóa chất và nguyên liệu
TT Tên hóa chất Độ tinh
khiết Công thức hóa học Kí hiệu 1 Ammonium tetrathiomolybdate 99,8% (NH4)2MoS4 AM 2 Dimethylformamide 99% C3H7NO DMF 3 Cồn 99,5% C2H6O 4 Đế FTO/glass FTO 5 Nước cất 2 lần 2.1.2. Dụng cụ
- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, được làm bằng thép; bình chứa là bình teflon).
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt - Giấy cân
- Ống pipét - Cá từ
- Keo chịu nhiệt
- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
- Cân phân tích điện tử - Tủ sấy
- Lò nung
- Máy rửa siêu âm - Máy khuấy từ,…
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO
Đế dẫn điện FTO được cắt thành miếng nhỏ, có kích thước 20 x 10 mm. Sau đó đế FTO được làm sạch theo quy trình sau:
+ Rung siêu âm 15 phút trong nước cất. + Rung siêu âm 15 phút trong dung dịch cồn. + Rung siêu âm 15 phút trong nước cất. + Xì khô bằng khí.
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano MoS2
- Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt
Cho 0,026 g hóa chất AM (tương ứng với nồng độ 5 mM) vào 20 ml dung dịch DMF và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút.
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano MoS2
- Bước 2: Tiến hành thuỷ nhiệt
+ Xếp các đế FTO đã được rửa sạch lại với nhau theo hàng ngang sao 0,026 g AM
Khuấy từ trong 30 phút Dung dịch đem
thuỷ nhiệt 20 ml DMF
cho mặt dẫn điện hướng lên trên, dùng băng keo chịu nhiệt dán lên một đầu các miếng FTO (khoảng 4 mm) cho các miếng dính lại với nhau.
+ Xếp các đế FTO dựng vào thành bình teflon sao cho mặt dẫn điện hướng ra ngoài.
+ Hỗn hợp dung dịch tiền chất sau khi khuấy đều được sẽ đổ vào bình teflon có chứa các đế FTO, sau đó cho vào bình thép bảo vệ, vặn chặt nắp và đặt vào lò thuỷ nhiệt. Tiến hành thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 oC trong thời gian 16 giờ.
- Bước 3: Xử lý mẫu
Sau khi thủy nhiệt, hệ được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Tiếp đó, các mẫu vật liệu trên đến FTO được lấy ra khỏi bình teflon và đem rửa sạch ít nhất 3 lần bằng nước cất. Sản phẩm được sấy khô tại nhiệt độ 60 oC trong thời gian 5 giờ.
2.2.3. Bảng tổng hợp các mẫu vật liệu nano MoS2 chế tạo được
Trong nghiên cứu này, các mẫu vật liệu nano MoS2 được chế tạo với các nồng độ tiền chất khác nhau. Dung dịch DMF được sử dụng là 20 ml, trong khi đó hóa chất AM được sử dụng với các nồng độ là 5 mM, 10 mM, 20 mM và 30 mM. Các mẫu trên được kí hiệu lần lượt là M5, M10, M20 và M30. Điều kiện tổng hợp của các mẫu vật liệu nano MoS2 chế tạo được trong luận văn này được trình bày trong Bảng 2.1.
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp mẫu vật liệu nano MoS2 Kí hiệu mẫu Tiền chất Nhiệt độ tổng hợp (oC) Thời gian tổng hợp (giờ) Nồng độ AM (mM) Thể tích DMF (mL) M5 5 20 200 16 M10 10 20 200 16 M20 20 20 200 16 M30 30 20 200 16
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU
Trong luận văn này, việc khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu được thực hiện từ ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp trên thiết bị S4800-Hitachi. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D5000-Siemens. Các tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên hệ đo Jassco V-670 và phổ tán xạ Raman được thực hiện trên hệ micro-Raman UR1207J-UniThink. Bước đầu, chúng tôi khảo sát tính chất điện hóa và quang điện hóa của vật liệu thông qua phép đo quét thế tuyến tính (LSV) được thực hiện trên hệ CorrTest Electrochemical Workstation CS350. Nguyên lý của các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo được trong luận văn được trình bày dưới đây.
2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị dùng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Các thiết bị thu sẽ ghi lại các bức xạ phát ra do tương tác giữa chùm điện tử với bề mặt mẫu sau đó phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao.
Trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1 - 50kV giữa cực âm và cực dương rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Trong buồng chân không, chùm điện tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử có đường kính từ 1 - 10 nm mang dòng điện từ 10-12- 10-10 (A) quét trên bề mặt mẫu [20]. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị hình thái bề mặt vật liệu. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thể hiện như Hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [20]
Hình 2.3. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn [20]
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa gây ra do sự tán xạ của chúng tại vị trí các nguyên tử trong tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định kích thước tinh thể,phân tích pha, xác định cấu trúc chất rắn, vật liệu (xác định chỉ số Miller cho giản đồ nhiễu xạ, nhận biết mạng Bravais, tính thông số mạng...).
Hình 2.4. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể [21]
Cho chùm tia X song song, đơn sắc, bước sóng chiếu vào bề mặt tinh thể có ký hiệu (hkl), khoảng cách giữa các mặt mạng là dhkl. Chùm tia X này tán xạ lên các nút mạng, chỉ xét các tia thỏa mãn định luật phản xạ. Xét đường đi của hai tia 1, 2 trên hình vẽ và tính hiệu quang trình hai tia phản xạ 1′, 2′trên mặt tinh thể.
Hiệu quang trình: ∆ = BA + AC = dhkl.sinθ + dhkl.sinθ = 2dhkl.sinθ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
∆ = 2dhkl.sinθ = n
Trong đó: n - bậc nhiễu xạ θ - góc nhiễu xạ
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. B C O A 1 2 1' 2' d I II
Hình 2.5. Thu phổ nhiễu xạ tia X [21]
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính kích thước tinh thể (không thể tính kích thước hạt) theo công thức Scherrer [22]:
= B K D Bcos (12)
Trong đó: D là kích thước tinh thể (nm)
K là hằng số phụ thuộc dạng tinh thể (K = 0,9)
là bước sóng bức xạ Cu-K( = 0,154064 nm)
B là độ rộng bán phổ của vạch đặc trưng (FWHM), tức là độ rộng tại nửa độ cao của peak cực đại (radian)
B là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ)
2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Đo phổ hấp thụ là phép đo dựa vào kỹ thuật nghiên cứu tính chất của vật rắn thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bước sóng hay tần số của nó bằng cách so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật liệu. Sự suy giảm cường độ của các
chùm sáng trước khi đi qua vật rắn và sau khi đi qua vật rắn liên hệ với nhau thông qua định lý Beer – Lambert.
Khi chiếu ánh sángtới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ, có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới nhất định.
Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
k( ).d 0
I( ) =I ( )e − (13)
Trong đó: I0() là cường độ của ánh sáng tới mẫu
I() là cường độ của ánh sáng truyền qua mẫu d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu
k() là hệ số hấp thụ của mẫu
Tuy nhiên, công thức trên có thể được viết dưới dạng: ( ).d
0
I( ) =I ( )10 − (14)
Với ( ) được gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
k( ) =2,3 ( ) (15)
Hệ số ( )trong công thức trên được xác định = ( ) ( )c, nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn. Trong đó c là nồng độ các tâm hấp thụ, ( )được gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Hệ số hấp thụ ( ) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu vì trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu.
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman
của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ vào vật liệu, tiếp đến là đo bước sóng và cường độ của các bức xạ tán xạ không đàn hồi từ các nguyên tử của vật liệu đó. Phổ tán xạ Raman có cơ sở là hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của photon bởi phân tử, được phát hiện bởi nhà vật lý Ấn Độ C.V. Raman năm 1928 [23].
Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (tần sốv0), chùm ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: loại thứ nhất được gọi là tán xạ Rayleigh, cường độ rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại thứ hai được gọi là tán xạ Raman, cường độ rất yếu có tần số là v0vm, với vm là tần số dao động phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cường độ chùm tia tới). Ở đây, vạch v0−vmđược gọi là vạch Stockes và vạch v0+vm gọi là vạch phản Stockes. Trong quang phổ Raman, đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến, ở đó các vạch kích thích (laser) và các vạch Raman cùng xuất hiện [24].
Dựa vào phổ thu được có thể xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.
2.3.5. Các phép đo tính chất điện hóa và quang điện hóa
Hệ Corr Test Electrochemical Workstation là hệ chứa một bộ tạo chức năng kỹ thuật nhanh gồm mạch thu thập dữ liệu tốc độ cao, potentiostat và galvanostat. Hệ có độ ổn định, độ chính xác cao với phần cứng tiên tiến và phần mền hoạt động tốt. Hệ này là một nền tảng nghiên cứu toàn diện về ăn mòn, pin, phân tích điện hóa, cảm biến, khoa học đời sống, hóa học môi trường,..
Thuộc tính PEC được đo trên hệ CorrTest Electrochemical Workstation bốn điện cực (ở đây chỉ sử dụng ba điện cực) như mô tả trong Hình 2.8. Nguồn sáng được sử dụng là đèn Xenon có cường độ 100 mW/cm2. Thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10 mV/s, dòng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ tiền chất AM chứa nguồn molybden (Mo) và lưu huỳnh (S) lên hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano MoS2. Các mẫu được tổng hợp với các nồng độ tiền chất AM khác nhau là 5 mM, 10 mM, 20 mM và 30 mM. Các mẫu trên được ký hiệu lần lượt là M5, M10, M20 và M30. Điều kiện tổng hợp chi tiết của các mẫu được cho trong bảng 2.1.
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2
Ảnh chụp của các mẫu MoS2 tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ khác nhau được thể hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu M5, M10, M20 và M30 tương ứng với các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ tiền chất AM khác nhau là 5 mM,
10 mM, 20 mM và 30 mM.
Quan sát hình ảnh trên ta thấy, với tất cả các nồng độ tiền chất, lớp vật liệu màu nâu đen đặc trưng của MoS2 đều được hình thành trên đế FTO. Với nồng độ AM là 5 mM, mẫu M5 có màu nâu sáng, cho thấy lớp vật liệu được hình thành còn mỏng. Hơn nữa, lớp vật liệu hình thành cũng không đồng đều trên toàn bộ bề mặt của đế FTO. Khi tăng nồng độ AM lên 10 mM, lớp vật liệu của mẫu M10 hình thành dày hơn với màu nâu đậm, tuy nhiên cũng
không được đồng đều. Tiếp tục tăng nồng độ AM lên 20 mM thì lớp vật liệu của mẫu M20 được hình thành đồng đều với màu nâu đen, chứng tỏ lớp vật liệu được hình thành dày hơn. Đối với mẫu M30 tổng hợp với nồng độ AM là 30 mM, mặc dù lớp vật liệu được hình thành đồng đều và dày (màu đen) nhưng chúng tôi quan sát thấy rằng, độ bám dính của vật liệu với đế khá kém, lớp vật liệu dễ bị bong tróc ra khỏi bề mặt đế FTO. Như vậy, nồng độ tiền chất AM có ảnh hưởng đến sự hình thành của lớp vật liệu MoS2 trên đế FTO, càng tăng nồng độ AM thì lớp vật liệu được hính thành đồng đều và dày hơn, tuy nhiên, với nồng độ AM khá lớn thì làm giảm đi độ bám dính của vật liệu với đế FTO.
Để quan sát hình thái nano của vật liệu MoS2, chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.2 thể hiện ảnh SEM được chụp theo phương thẳng đứng (top-view) của các mẫu vật liệu MoS2 được tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ khác nhau. Quan sát ảnh SEM có thể thấy rằng, bề mặt lớp vật liệu của tất cả các mẫu trên đều được hình thành dạng vảy nano hoặc tấm mỏng nano (nanoflakes). Các tấm mỏng nano có chiều dày khoảng 7 – 15 nm và chiều dài khoảng 100 – 200 nm, tùy thuộc vào điều kiện của các mẫu. Với nồng độ AM là 5 mM, mật độ các tấm mỏng nano của mẫu M5 còn khá thưa và không đồng đều (hình 3.2(a)). Khi tăng nồng độ AM lên 10 mM và 20 mM thì các tấm mỏng nano của mẫu M10 và M20 được hình thành đồng đều hơn với mật độ dày hơn (hình 3.2(b) và (c)). Tuy nhiên, với nồng độ AM là 30 mM, mẫu M30 cho thấy sự kết cụm của các tấm mỏng nano và chiều dài của chúng cũng bị giảm xuống khoảng 100 nm (hình 3.2(d)).
Hình 3.2. Ảnh SEM chụp theo phương thẳng đứng (top view) của các mẫu vật liệu nano MoS2 được tổng hợp trên đế FTO với các nồng độ tiền chất AM khác nhau (a) 5
mM, (b) 10 mM, (c) 20 mM và (d) 30 mM.
Để quan sát độ dày (thickness) của lớp vật liệu của các mẫu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM theo phương cắt ngang (cross-sectional view), như được thể hiện trong hình 3.3. Quan sát ảnh SEM của các mẫu trong hình 3.3 có thể thấy rằng, lớp vật liệu được hình thành đồng đều và liên tục trên toàn bộ bề mặt của đế FTO. Độ dày lớp vật liệu của các mẫu M5, M10, M20 và M30 được quan sát lần lượt là 150 nm, 250 nm, 400 nm và 430 nm. Điều đó cho thấy rằng, khi tăng nồng độ tiền chất AM thì độ dày của lớp vật liệu tổng hợp được cũng tăng lên. Ngoài ra, cũng có thể quan sát ở hình 3.3(d) rằng, lớp vật liệu của mẫu M30, được tổng hợp với nồng độ AM lớn là 30