5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.4.3. Khảo sát mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn cầu PS đường
đường kính trung bình 150 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau, làm sạch và tái sử dụng đế SERS.
Hình 3.9 mô tả phổ Raman mẫu 4MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn mẫu PS đường kính trung bình 150 nm khi chưa chiếu UV và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2h với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser 0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50 s. Khi chưa chiếu UV mẫu 4- MBA/Au/HC-TiO2 đo được dải phổ Raman (đường màu đen) dao động mạnh tại vị trí các đỉnh tại 261 cm-1, 1075 cm-1, 1376 cm-1, 1591 cm-1. Tuy nhiên khi tăng thời gian chiếu UV lên 2 h (đường màu đỏ) thì vị trí các đỉnh thấp
Cư ờng đ ộ tí n hi ệu (a .u) Độ dịch chuyển Raman (cm-1)
dần. Điều này cũng tương tự đối với mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn mẫu PS đường kính trung bình 450 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau và hoàn toàn phù hợp với những hình ảnh thay đổi màu sắc của mẫu quan sát được bằng kính hiển vi điện tử (Hình 3.10)
Hình 3.9. Phổ Raman mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 khi chưa chiếu UV và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2h với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser
0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50 s.
Mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có màu sắc thay đổi sau những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau. Hình 3.10a khi chưa chiếu UV màu quan sát được bằng kính hiển vi quang học là rất đậm nhưng sau khi chiếu UV trong 2h (Hình 3.10b) độ đậm màu sắc giảm dần. Chứng tỏ khả năng tự phân hủy chất hữu cơ dưới bức xạ UV của vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2 là rất khả quan và mẫu có thể tái sử dụng được.
Cư ờng đ ộ tí n hi ệu (a .u) Độ dịch chuyển Raman (cm-1)
Hình 3.10. Ảnh chụp bởi kính hiển vi quang học về sự thay đổi màu sắc của mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 khi chưa chiếu UV (a) và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2
giờ với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser 0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50 s (b).
Như vậy, khi khảo sát mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 đối với cả hai kích thước khuôn cầu PS đường kính trung bình 150 nm và 450 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau đều thu được phổ SERS có cường độ các đỉnh giảm dần và độ đậm màu sắc mẫu cũng giảm đi khi thời gian chiếu UV tăng lên.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công dây TiO2 trên đế kính bằng phương pháp phun điện electronspinning. Các dây TiO2 được chế tạo có đường kính từ 150 nm đến 200 nm, chiều dày khoảng 2,3 µm, các dây TiO2 có chiều dài liên tục. Chế tạo thành công cấu trúc nano hình cầu rỗng HC - TiO2 bằng phương pháp sol- gel với hình thái bề mặt đồng đều, tuần hoàn có độ dày của thành tổ ong TiO2
là: D = 42,6 ± 0,4 nm, kích thước đường kính trung bình của khuôn cầu PS là 450 nm. Các kết quả được khảo sát bằng ảnh SEM, UV-VIS, XRD.
2. Đã tổng hợp thành công vật liệu Au/NFs-TiO2 và Au/HC-TiO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp chiếu UV lên mẫu NFs-TiO2 và HC - TiO2 trong dung dịch HAuCl4.
3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu Au/HC- TiO2 với thời gian chiếu UV khác nhau, đường kính khuôn cầu PS cùng là 150 nm đến phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/HC- TiO2
4. Khảo sát khả năng tái sử dụng của đế Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn cầu PS đường kính trung bình 150 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau, kết quả bước đầu cho thấy tín hiệu SERS suy giảm theo thời gian chiếu xạ, tuy nhiên nguyên nhân của sự suy giảm tín hiệu này là do sự phân hủy chất hữu cơ hay do nguyên nhân khác thì cần khảo sát thêm.
5. So sánh phổ tán xạ Raman của các đế 4-MBA/Au/HC-TiO2 và 4- MBA/Au/NFs-TiO2. Kết quả cho thấy, cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2 cho cường độ tín hiệu Raman mạnh hơn 4-MBA/Au/HC-TiO2 có đường kính trung bình khuôn cầu PS là 450 nm và cao hơn 4-MBA/Au/HC-TiO2 có đường kính trung bình khuôn cầu PS là 150 nm. Kết quả này có thể do sự ảnh hưởng của sự khác nhau về pha tinh thể của TiO2, vì có một số nghiên cứu cho thấy pha rutile cho tín hiệu Raman tốt hơn pha anatase, nhưng cần có những nghiên
cứu sâu hơn để kiểm tra.
KIẾN NGHỊ
1.Trong luận văn này, chúng tôi thành công trong việc chế tạo các đế SERS với chất nền là NFs-TiO2, HC – TiO2, Au/NFs-TiO2 và Au/HC - TiO2 với độ ổn định và tính lặp lại cao, tăng cường tín hiệu Raman rất tốt. Tuy nhiên, cần tối ưu hóa quy trình chế tạo đế SERS có cấu trúc Au/HC - TiO2 nhằm đạt kết quả nghiên cứu về tín hiệu SERS tốt hơn. Cần làm thí nghiệm khảo sát sự tối ưu của cấu trúc 3 chiều (opal) như hiệu ứng “photonic band gap”, diện tích bề mặt riêng lớn và mật độ các phân tử 4-MBA trong vùng thể tích cho tín hiệu Raman, mật độ hạt Au, cũng như điều chỉnh vùng stopband phù hợp với bước sóng kích thích laser nhằm tăng cường tối đa tín hiệu Raman.
2.Cần thực hiện nhiều thí nghiệm tối ưu hóa quy trình và tối ưu hóa các thông số chế tạo lên tín hiệu SERS, nhằm tạo ra đế SERS có độ nhạy, độ lặp lại và tính ổn định cao cho khả năng ứng dụng thực tiễn cao.
3.Chúng tôi đã thành công trong nghiên cứu cấu trúc HC - TiO2 và Au/HC – TiO2, kết quả cho thấy chúng có khả năng tự phân hủy chất hữu cơ dưới bức xạ UV là rất cao. Tuy nhiên cần có nhiều thí nghiệm hơn nữa ví dụ như phủ lại chất 4-MBA và khảo sát tín hiệu SERS ít nhất 3 lần để khảo sát khả năng tái sử dụng của chúng.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Hà Văn Giang (2020), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano titan đioxit mang
trên vật liệu mao quản trung bình sba-15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh norfloxacin, Luận văn thạc sĩ Kĩ thuật môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ.
[2] Lưu Thị Hà (2016), Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS và ứng dụng trong phân
tích, trường Đại học Công nghệ GTVT, Địa chỉ: https://utt.edu.vn/khcb/nghien-cuu-khoahoc/pho-hap-thu-phan-tu-uv- visva-ung-dung-trong-phan-tich-a6555.html, [truy cập ngày 30/10/2021]. [3] Hoàng Thị Hiến (2010), Chế tạo hạt nano vàng, bạc và nghiên cứu hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano, Khóa luận tốt
nghiệp trường ĐHKHTN-ĐHQGHN.
[4] Nguyễn Thị Mai Hương (2018), Nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang và ưa nước của màng tổ hợp TiO2/SiO2 và TiO2/PEG bằng phương pháp sol-gel, Luận án Tiến sĩ Vật lí, Học viện Khoa học và Công Nghệ.
[5] Phan Thị Thu Hương (2019), Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc
bất đẳng hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ Raman bề mặt, Luận
văn Thạc sĩ Vật lí chất rắn, Học viện Khoa học và Công nghệ.
[6] Nguyễn Công Minh, Quang phổ Raman - Cơ sở phương pháp (phần 1), BioMedia Việt Nam, Địa chỉ: http://biomedia.vn/review/quang-pho- raman-co-so-phuong-phap.html, [truy cập ngày 20/7/2021]
[7] Hồ Thị Thanh Nhàn (2015), Tổng hợp nano vàng dạng que và ứng dụng
phương pháp quang phổ nghiên cứu sự gắn kết que vàng với tác nhân sinh học hướng đến ứng dụng trong cảm biến QCM, Luận văn thạc sĩ Vật lí
Tiếng Anh
[8] AbdElmoula M. (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeast. Univ, pp. 1–274.
[9] Albrecht M. G., J. A. Creighton (1977), “Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode”, J. Am. Chem. Soc., 99, pp. 5215- 5217.
[10] Audrey Moores and Frederic Goettmann (2006), “The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications”,
New Journal of Chemistry, 39, pp. 1121-1132.
[11] Bao Yan, Kang Qiao Ling, Ma Jian Zhong (2018), “Structural regulation of hollow spherical TiO2 by varying titanium source amount and their thermal insulation property”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 537, pp. 69–75.
[12] Bai L. Y., Dong C. X., Zhang Y. P., Lic W., Chen J. (2011), “Comparative Studies on the Quick Recognition of Melamine Using Unmodified Gold Nanoparticles and p-Nitrobenzenesulfonic Grafted Silver Nanoparticles”, Journal of the Chinese Chemical Society, 58, pp.
846-852.
[13] Bhumkar D. R., Joshi H. M., Sastry M., Pokharkar V. B. (2007), “Chitosan reduced gold nanoparticles as novel carriers for transmucosal delivery of insulin”, Pharmaceutical Research, 24 (8), pp.1415-1426. [14] Bin Ren, X. F. Lin, Z. L. Yang, G. K. Liu, R. F. Aroca, B. W. Mao, Z.
Q. Tian (2003), “Surface-enhanced Raman scattering in the ultraviolet spectral region: UV-SERS on rhodium and ruthenium electrodes”,
[15] Busbee B. D., Obare S. O., Murphy K. J. (2003), “An Improved Synthesis of Hight-Aspect-Ratio Gold Nanorods”, Advanced Materials, 15 (5), pp. 414-418.
[16] Chen, Xiaobo, Selloni, Annabella (2014), “Introduction: Titanium Dioxide Nanomaterial”, Chemical Reviews, 114(19), pp. 9281–9282 [17] Gang Yang, Peng Hu, Yuebin Cao, Fangli Yuan, Ruifen Xu (2010),
“Fabrication of Porous TiO2 Hollow Spheres and Their Application in Gas Sensing”, Nanoscale Res Lett, 5, pp. 1437–1441.
[18] Gong M. D., X. Jiang, J. Du, X. L. Li, X. X. Han, L. B. Yang, B. Zhao (2015), “Anatase TiO2 nanoparticles with controllable crystallinity as a substrate for SERS”, Royal Society of Chemistry Advances, 5, pp. 80269- 80275.
[19] Guoquan Suo, Jianye Li (2017), Growth and application of TiO2
nanowires, University of Science and Technology in Beijing, China.
[20] Hamed Eskandarloo, Meisam Zaferani, Arkaye Kierulf, Alireza Abbaspourrad (2018), “Shape-controlled fabrication of TiO2 hollow shells toward photocatalytic application”, Applied Catalysis B: Environmental, 227, pp. 519-529.
[21] Jeanmaire D. L., R. P. Van Duyne (1977), “Surface raman pectroelectrochemmistry Part I. Heterocyclic, Aromatic, and Aliphatic Amines Adsorbed on The Anodized Silver Electrode”, J. Electroanal.
Chem, 84, pp. 1-20.
[22] Kelly K. Lance, Eduardo Coronado, Lin Lin Zhao, George C. Schatz (2003), “The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment”, J. Phys. Chem. B, 107 (3), pp. 668-677.
[23] Li Bin Yang, X. Jiang, W. D. Ruan, B. Zhao, W. Q. Xu, J. R. Lombardi (2008), “Observation of Enhanced Raman Scattering for Molecules Adsorbed on TiO2 Nanoparticles: Charge-Transfer Contribution”, The
Journal of Physical Chemistry. C, 112 (50), pp. 20095-20098.
[24] Li Bin Yang, D. Yin, Y. Shen, M. Yang, X. Li, X. X. Han, X. Jiang and B. Zhao (2017), “Highly-dispersed TiO2 nanoparticles with abundant active sites induced by surfactant as a prominent substrate for SERS: Charge transfer contribution”, Physical Chemistry Chemical Physics, 19 (33), pp. 22302-22308.
[25] Martin Moskovits (1985), “Surface-enhanced spectroscopy”, Reviews of
Modern Physics, 57, pp. 783- 826.
[26] Mayer K. M., J. H. Hafner (2011), “Localized Surface Plasmon Resonance Sensors”, Chem. Rev., 111, pp. 3828-3857.
[27] Moskovits M. (20050, “Surface-enhanced Raman spectroscopy: a brief retrospective”, J. Raman Spectrosc., 36, pp. 485-496.
[28] Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Chu Dinh Kiem, Sai Cong Doanh, Cao Thi Nguyet, Pham Thi Hang, Nguyen Duy Thien, Luu Manh Quynh. (2009), “Synthesis and optical properties of colloidal gold nanoparticles”,
Journal of Physics, 187 (1), pp. 1-7.
[29] Nakata, Kazuya and Fujishima, Akira (2012), "TiO2 photocatalysis: Design and applications", Journal of photochemistry and photobiology C:
Photochemistry Reviews., 13(3), pp. 169-189.
[30] Ola O., Maroto-Valer M. Mercedes (2015), “Review of material design and reactor engineering on TiO2 photocatalysis for CO2 reduction”,
Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews,
[31] O’Dwyer Colm, Alex Lonergan, David McNulty (2018), “Tetrahedral framework of inverse opal photonic crystals defines the optical response and photonic band gap”, Journal of Applied Physics, 124(9), 095106. [32] Paula C. Pinheiro, Ana L. Daniel‐da‐Silva, Helena I. S. Nogueira, Tito
Trindade (2018), “Functionalized Inorganic Nanoparticles for Magnetic Separation and SERS Detection of Water Pollutants”, Eur. J. Inorg. Chem., 30, pp. 3443-3461.
[33] Peng Zhang, Ang Li, Jinlong Gong (2015), “Hollow spherical titanium dioxide nanoparticles for energy and environmental applications”,
Particuology, 22, pp. 13–23.
[34] Raman C. V., K. S. Krishnan (1928), “A new type of secondary radiation”, Nature, 121, pp. 501-502.
[35] Reddy K. Madhusudan, Sunkara V. Manorama, A. Ramachandra Reddy (2003), “Bandgap studies on anatase titanium dioxide nanoparticles”,
Materials Chemistry and Physics, 78(1), pp. 239 – 245.
[36] Regonini D., C.R. Bowen, A. Jaroenworaluck, R. Stevens (2013), “A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2
nanotubes”, Materials Science and Engineering: R: Reports, 74(12), pp. 377-406.
[37] Shipra Mital Gupta, Manoj Tripathi (2010), “A review of TiO2
nanoparticles”, Physical Chemistry, 56(16), pp. 1639–1657.
[38] Slobodan Šašic (2008), Pharmaceutical applications of Raman Spectroscopy, John Wiley & Son, Canada.
[39] Skrabić Marko, Marin Kosović, Marijan Gotić, Lara Mikac, Mile Ivanda, Ozren Gamulin (2019), “Near-Infrared Surface-Enhanced Raman Scattering on Silver-Coated Porous Silicon Photonic Crystals”,
[40] Sun Z. H., B. Zhao, J. R. Lombardi (2007), “ZnO nanoparticle size- dependent excitation of surface Raman signal from adsorbed molecules”, Applied Physics Letters, 91(22), pp. 1-3.
[41] Sur U. U.K. and J. Chowdhury (2013), “Surface-enhanced Raman scattering: overview of a versatile technique used in electrochemistry and nanoscience”, Current Science, 105(7), pp. 923-939.
[42] Subbanna N. G., K. Nagaveni, M. S. Hegde, N. Ravishankar, Giridhar Madras (2004), “Synthesis and Structure of Nanocrystalline TiO2 with Lower Band Gap Showing High Photocatalytic Activity”, Langmuir,
20(7), pp. 2900 – 2907.
[43] Temerov Filipp, Pham Khai, Juuti Paxton, Makela Jyrki, Grachova Elena, Kumar Santosh, Eslava Salvador, Saarinen Jarkko (2020), “Silver Decorated TiO2 Inverse Opal Structure for Visible Light Induced Photocatalytic Degradation of Organic Pollutant and Hydrogen Evolution”, ACS Applied Materials & Interfaces, 12(37), pp. 4120 – 4120.
[44] Willets K. A., R. P. V. Duyne (2007), “Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy and Sensing”, Annu. Rev. Phys. Chem., 58, pp. 267-297.
[45] Xu H., J. Aizpurua, M. Kall, and P. Apell (2000), “Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman
scattering”, Physical Review. E, 62(3), pp. 4318-4324.
[46] Yang Libin, Xin Jiang, Xiaodong Sun, Di Yin, Xiuling Li, Ming Yang, Xiaoxia Han, Bing Zhao (2017), "Recyclable Au–TiO2 nanocomposite SERS-active substrates contributed by synergistic charge-transfer effect",
[47] Yu Chuan Liu, Tai Chih Kuo, Ting Chu Hsu, Kuang Hsuan Yang (2012), “Size-controllable synthesis of surface-enhanced Raman scattering-active gold nanoparticles coated on TiO2”, The Analyst, 137(16), pp. 3847-3853. [48] Yukihiro Ozaki, V.P. Gupta (2007), Molecular and Laser Spectroscopy: