5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.1.1.2. Kết quả ảnh SEM của Au/NFs-TiO2
Tôi tiến hành gắn các hạt nano Au lên các đế NFs-TiO2 sau khi được chế tạo theo quy trình ở mục 2.3.1, bằng cách chiếu UV. Kết quả ảnh SEM của Au/NFs- TiO2 như hình 3.2 với nồng độ muối vàng là 1 mM và thời gian chiếu UV 20 phút.
Hình 3.2. Ảnh SEM của Au/NFs-TiO2 với độ phóng đại khác nhau: (a) 150 000 lần, (b) 50 000 lần
Từ kết quả ảnh SEM, chúng tôi nhận thấy các dây TiO2 có chiều dài liên tục, chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên. Các hạt nano Au phân bố đều trên dây TiO2, các hạt nano Au có dạng hình cầu, có kích thước trung bình trong khoảng từ vài chục đến vài trăm nanomet. Ngoài ra, chúng tôi còn nhận thấy có nhiều đám nano Au có xu hướng kết tụ lại với nhau, đặc biệt các hạt nano Au phân bố dày đặc tại vị trí các dây TiO2 chồng lên nhau. Điều này giúp tạo được đế SERS có bề mặt gồ ghề nhằm tăng cường tín hiệu Raman.
3.1.2. Hình thái bề mặt vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2
Hình 3.3a và 3.3b cho thấy hình ảnh SEM của mạng lưới lục giác có tính tuần hoàn giống như cấu trúc tổ ong. Ngoài ra, hình 3.3b cho thấy mô tả đường kính bên trong (D1 = 229,1 ± 8,7 nm), bên ngoài (D2 = 271,7 ± 8,3 nm) của các lỗ xốp tổ ong TiO2 tương ứng, với độ dày thành tổ ong là:
D = D2 - D1 = 42,6 ± 0,4 nm.
Từ hình 3.3c và 3.3d thấy rằng sau khi gắn các hạt nano Au, hình thái tổ ong TiO2 hầu như không có sự thay đổi. Hơn nữa, các hạt nano Au đã được gắn thành công trên bề mặt HC-TiO2, phân bố đều khắp bề mặt, do đó giúp tạo nên bề mặt gồ ghề cho đế SERS để tăng cường tín hiệu Raman.
Hình 3.3. Ảnh SEM của HC-TiO2 (a, b) và Au/HC-TiO2 (c, d). Hình ảnh ở phía bên phải (b, d) thu được với độ phóng đại cao hơn.
3.2. PHỔ XRD CỦA VẬT LIỆU HC-TiO2 và NFs-TiO2
Pha tinh thể của vật liệu HC-TiO2 và NFs-TiO2 được phân tích dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.4.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HC-TiO2 (a) và NFs-TiO2 (b)
Hình 3.4a là giản đồ nhiễu xạ tia X của HC-TiO2, các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0o; 54,1º; 55,1º; 62,7º; 69,1o thể hiện cấu trúc tinh thể của TiO2 pha Anatase, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116) của TiO2 pha anatase. Như vậy HC- TiO2 được chế tạo theo quy trình 2.3.2, tồn tại ở pha anatase [29].
Hình 3.4b là giản đồ nhiễu xạ tia X của NFs-TiO2, đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ = 25,2°; 37,8°; 48,0°; 53,9°; 62,7°; 75,2o thể hiện cấu trúc tinh thể của pha anatase, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ tinh thể (101), (004), (200), (211), (215), các đỉnh còn lại của pha Rultile như hình 3.4b. Như vậy NFs- TiO2 được chế tạo theo quy trình 2.3.1, tồn tại cả hai pha tinh thể, đó là pha anatase và pha rutile (theo thẻ chuẩn JCPDS số 84-1286).
Từ kết quả phân tích hình 3.4, chúng tôi thấy rằng không có các đỉnh nhiễu xạ khác ngoài các đỉnh nhiễu xạ của HC-TiO2 và NFs-TiO2, chứng tỏ các vật liệu chúng tôi đã chế tạo thành công, có độ tinh khiết cao. Đối với cấu trúc HC-TiO2 cho tín hiệu cường độ nhiễu xạ mạnh hơn so với cấu trúc NFs-TiO2, điều này có thể là do lớp màng vật liệu HC-TiO2 dày hơn màng vật liệu NFs- TiO2 trên đế kính như trong ảnh SEM hình 3.1 và 3.3.
3.3. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS
Kết quả đo UV-VIS rắn các mẫu TiO2 và Au/TiO2 được chế tạo bằng phương pháp chiếu tia UV được thể hiện trên hình 3.5 và hình 3.6.
Từ hình 3.5, quan sát các phổ thấy rằng vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2
hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại có đỉnh dốc ở khoảng 380 nm. Sự hấp thụ này là do electron nhảy từ vùng dẫn lên vùng hóa trị (chuyển mức vùng-vùng) của vật liệu bán dẫn TiO2 [42]. Đặc biệt, HC-TiO2 và Au/HC-TiO2 có sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy với hai vùng riêng biệt: dải hấp thụ tương đối rộng giữa 400 và 500 nm với đỉnh tại 448 nm (vùng 1), sự hấp thụ kéo dài từ 500 nm về phía bước sóng dài hơn (vùng 2), điều này được cho là do hiện tượng
Hình 3.5. Phổ UV-VIS rắn của HC-TiO2 và Au/HC-TiO2
tán xạ của cấu trúc cấu trúc tổ ong (hay gọi là opal nghịch đảo) trong tinh thể photonic TiO2 [31],[34]. Au/HC-TiO2 cho thấy sự tăng cường đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Điều này là do sự kết hợp của nhiều hiệu ứng tán xạ của cấu trúc opal nghịch đảo và hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au [44].
Từ hình 3.6, quan sát các phổ thấy rằng NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2 hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại tương tự như cấu trúc HC-TiO2 và được cho là chuyển mức vùng-vùng, ngoài ra còn có sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy trong khoảng 540 nm-550 nm, nguyên nhân là do hiện tượng cộng hưởng plasmon trên bề mặt của các hạt nano Au phủ trên bề mặt các dây nano TiO2 như quan sát ở hình 3.2. Sự hấp thụ còn kéo dài từ 500 nm về bước sóng dài hơn, ở khoảng đó thấy rằng mức độ hấp thụ của NFs-TiO2 ít hơn so với HC-TiO2. Phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy các mẫu TiO2 và Au/TiO2 được chế tạo thành công, ngoài việc hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại còn có thể hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đ ộ h ấp th ụ Bước sóng (nm)
Hình 3.6. Phổ UV-VIS rắn của NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2
3.4 Phổ Raman của vật liệu Au/TiO2
3.4.1. Phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2, 4-MBA/Au/HC-TiO2 và Au/NFs-TiO2 TiO2 và Au/NFs-TiO2
Hình 3.7 cho biết phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2 (được chiếu UV 20 phút), gắn phân tử 4-MBA (dung dịch 4-MBA có nồng độ 1 mM) với bước sóng laser kích thích 785nm, thời gian tích hợp mẫu là 100 giây; 4-MBA/Au/HC-TiO2 kích thước đường kính trung bình khuôn cầu PS là 450 nm và 150 nm, được đo bằng laser kích thích bước sóng 785 nm với công suất laser máy Raman là 4,95 W trong thời gian lấy mẫu là 50 giây.
Bước sóng (nm) Đ ộ h ấp th ụ
(c) (b) Cư ờng đ ộ tín hi ệu ( a.u) Độ dịch chuyển Raman (cm -1) (a) Cư ờng đ ộ tín hi ệu ( a.u) Độ dịch chuyển Raman (cm-1 )
Hình 3.7. (a) Phổ Raman của bột 4-MBA nguyên chất, (b) phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2 và (c) 4-MBA/Au/HC-TiO2 chế tạo ứng với khuôn cầu PS là
450 nm (đường đỏ) và 150 nm (đường xanh) so với 4-MBA/Au/NFs-TiO2 (đường đen).
Quan sát hình 3.7, từ kết quả phổ Raman thu được, chúng tôi thấy rằng cấu trúc 4-MBA/Au/HC-TiO2 với Au/HC-TiO2 có kích thước trung bình khuôn cầu PS là 450nm cho cường độ tín hiệu Raman mạnh, tiêu biểu tại các vị trí 270 cm-1, 516 cm-1,1076 cm-1, 1584 cm-1, trong đó vị trí dao động tại 270 cm- 1 chỉ được nhìn thấy ở cấu trúc tổ ong mà không nhìn thấy ở cấu trúc NFs- TiO2, điều này được cho là do các phân tử 4-MBA liên kết với HC-TiO2 có các định hướng khác nhau do đặc trưng của cấu trúc opal gây ra, điều này khác với trường hợp 4-MBA định hướng trật tự trên bề mặt NFs-TiO2.
Cư ờng đ ộ tí n hi ệu (a .u) Độ dịch chuyển Raman (cm -1)
Cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2 cho tín hiệu Raman rất mạnh, các đỉnh phổ xuất hiện ở các vị trí 347 cm-1, 524 cm-1, 1073 cm-1, 1585 cm-1, tại vị trí 1073 cm-1 dao động mạnh nhất, cường độ tín hiệu Raman cao hơn 4-MBA/Au/HC- TiO2 với đường kính trung bình khuôn cầu PS là 450 nm. Cấu trúc tổ ong ứng với khuôn cầu đường kính 450 nm có tín hiệu Raman mạnh hơn so với HC- TiO2 hình thành từ khuôn cầu PS kích thước 150 nm, điều này có thể được giải thích bởi hiện tượng ánh sáng được tăng cường do quá trình phản xạ và nhiễu xạ bên trong cấu trúc opal TiO2, do đó làm tăng cường độ điện trường trên bề mặt các hạt nano Au. Hiện tượng nhiễu xạ và xảy ra sự kết hợp của các sóng phản xạ bên trong cấu trúc opal xảy ra đối với cấu trúc ứng với cầu 450 nm xảy ra tốt hơn và gần với bước sóng kích thích của laser 785 nm nên sự tăng cường trường điện từ cao hơn so với cấu trúc cầu 150 nm, điều này giải thích vì sao cường độ Raman cấu trúc cầu 450 nm cao hơn cấu trúc cầu 150 nm [41]. Chú ý cường độ Raman của cấu trúc cầu 450 nm và 150 nm còn có sự cạnh tranh của diện tích bề mặt riêng và hiệu ứng tăng cường điện trường trong cấu trúc opal. Mặt khác, đường màu đen trong hình 3.7c cho thấy cường độ Raman của phân tử 4-MBA cao hơn so với cấu trúc tổ ong, điều này có thể là do thời gian chiếu xạ các hạt nano Au trong các trường hợp là tương đương (cỡ 20 phút), do vậy trường hợp màng dây nano TiO2 có mật độ hạt Au cao hơn so với cấu trúc tổ ong (do kiểu cấu trúc ba chiều trong tổ ong), do vậy khoảng cách giữa các hạt nano Au cao hơn và mật độ hotspot cũng lớn hơn trong trường hợp màng dây nano TiO2. Tương tự như trong cấu trúc HC-TiO2
và NFs-TiO2 thì cũng cần quan tâm đến diện tích bề mặt riêng của cấu trúc dây và cấu trúc opal cũng như số lượng phân tử 4-MBA trong vùng thể tích đóng góp vào cường độ tín hiệu Raman hiển thị trên đồ thị.
Qua đây chúng tôi nhận thấy rằng cả cấu trúc Au/TiO2 dây hoặc tổ ong đều tăng cường tín hiệu Raman so với cấu trúc dây hoặc tổ ong TiO2, tuy
nhiên việc ảnh hưởng của mật độ hạt Au, diện tích bề mặt riêng, số lượng các phân tử 4-MBA đóng góp vào tín hiện Raman, và hiệu ứng “photonic band gap” cần được phân tích và khảo sát chi tiết hơn.
3.4.2. Ảnh hưởng thời gian chiếu UV đến tín hiệu Raman
Trên hình 3.8 cho biết phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/HC-TiO2 với thời gian chiếu UV lần lượt là 15 phút và 20 phút, có cùng kích thước đường kính trung bình khuôn cầu PS là 150 nm được phủ muối vàng HAuCl4 nồng độ 1 mM, bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất 0,5W với thời gian tích hợp mẫu là 100s. Thời gian chiếu UV càng tăng thì cường độ tín hiệu phổ Raman mạnh hơn. Trong thời gian chiếu UV mẫu 15 phút chỉ xuất hiện các đỉnh 253 cm-1, 1071 cm-1, 1376 cm-1, 1582 cm-1 nhưng khi tăng lên 20 phút đã thêm đỉnh tại các vị trí 342 cm-1, 415 cm-1, 525 cm-1, 1177 cm-1. Điều này được giải thích là do mật độ và kích thước các hạt nano Au tăng lên khi tăng thời gian chiếu xạ UV. Khi kích thước của các hạt nano Au tăng lên, diện tích bề mặt của các hạt cũng tăng lên. Do đó, số lượng phân tử 4-MBA được hấp thụ trên bề mặt tăng lên và cường độ SERS cũng vậy. Kết quả này chỉ ra rằng việc tăng cường SERS không chỉ phụ thuộc vào diện tích bề mặt của đế SERS mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác như trường điện từ EM nâng cao được tạo ra từ plasma bề mặt. Sự tăng cường điện từ cục bộ tăng lên khi kích thước hạt tăng lên [22].
Hình 3.8. Phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/HC- TiO2 với thời gian chiếu UV lần lượt là 15 phút và 20 phút, có cùng kích thước đường kính trung bình khuôn cầu PS là 150 nm được phủ muối vàng HAuCl4 nồng độ 1 mM, bước sóng laser kích thích
785 nm, công suất 0,5 W với thời gian tích hợp mẫu là 100 s
3.4.3. Khảo sát mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn cầu PS đường kính trung bình 150 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV đường kính trung bình 150 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau, làm sạch và tái sử dụng đế SERS.
Hình 3.9 mô tả phổ Raman mẫu 4MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn mẫu PS đường kính trung bình 150 nm khi chưa chiếu UV và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2h với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser 0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50 s. Khi chưa chiếu UV mẫu 4- MBA/Au/HC-TiO2 đo được dải phổ Raman (đường màu đen) dao động mạnh tại vị trí các đỉnh tại 261 cm-1, 1075 cm-1, 1376 cm-1, 1591 cm-1. Tuy nhiên khi tăng thời gian chiếu UV lên 2 h (đường màu đỏ) thì vị trí các đỉnh thấp
Cư ờng đ ộ tí n hi ệu (a .u) Độ dịch chuyển Raman (cm-1)
dần. Điều này cũng tương tự đối với mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn mẫu PS đường kính trung bình 450 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau và hoàn toàn phù hợp với những hình ảnh thay đổi màu sắc của mẫu quan sát được bằng kính hiển vi điện tử (Hình 3.10)
Hình 3.9. Phổ Raman mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 khi chưa chiếu UV và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2h với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser
0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50 s.
Mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có màu sắc thay đổi sau những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau. Hình 3.10a khi chưa chiếu UV màu quan sát được bằng kính hiển vi quang học là rất đậm nhưng sau khi chiếu UV trong 2h (Hình 3.10b) độ đậm màu sắc giảm dần. Chứng tỏ khả năng tự phân hủy chất hữu cơ dưới bức xạ UV của vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2 là rất khả quan và mẫu có thể tái sử dụng được.
Cư ờng đ ộ tí n hi ệu (a .u) Độ dịch chuyển Raman (cm-1)
Hình 3.10. Ảnh chụp bởi kính hiển vi quang học về sự thay đổi màu sắc của mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 khi chưa chiếu UV (a) và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2
giờ với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser 0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50 s (b).
Như vậy, khi khảo sát mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 đối với cả hai kích thước khuôn cầu PS đường kính trung bình 150 nm và 450 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau đều thu được phổ SERS có cường độ các đỉnh giảm dần và độ đậm màu sắc mẫu cũng giảm đi khi thời gian chiếu UV tăng lên.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công dây TiO2 trên đế kính bằng phương pháp phun điện electronspinning. Các dây TiO2 được chế tạo có đường kính từ 150 nm đến 200 nm, chiều dày khoảng 2,3 µm, các dây TiO2 có chiều dài liên tục. Chế tạo thành công cấu trúc nano hình cầu rỗng HC - TiO2 bằng phương pháp sol- gel với hình thái bề mặt đồng đều, tuần hoàn có độ dày của thành tổ ong TiO2
là: D = 42,6 ± 0,4 nm, kích thước đường kính trung bình của khuôn cầu PS là 450 nm. Các kết quả được khảo sát bằng ảnh SEM, UV-VIS, XRD.
2. Đã tổng hợp thành công vật liệu Au/NFs-TiO2 và Au/HC-TiO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp chiếu UV lên mẫu NFs-TiO2 và HC - TiO2 trong dung dịch HAuCl4.
3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu Au/HC- TiO2 với thời gian chiếu UV khác nhau, đường kính khuôn cầu PS cùng là 150 nm đến phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/HC- TiO2
4. Khảo sát khả năng tái sử dụng của đế Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn cầu PS đường kính trung bình 150 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau, kết quả bước đầu cho thấy tín hiệu SERS suy giảm theo thời gian chiếu xạ, tuy nhiên nguyên nhân của sự suy giảm tín hiệu này là do sự phân hủy chất hữu cơ hay do nguyên nhân khác thì cần khảo sát thêm.