Một số phương pháp khảo sát mẫu

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

2.5. Một số phương pháp khảo sát mẫu

2.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý hoạt động: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ hội tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu làm phát ra điện tử thứ cấp. Người ta bố trí detector để thu tín hiệu điện tử thứ cấp từ mẫu phát ra khi quét chùm tia điện tử trên bề mặt mẫu và dùng tín hiệu này khuếch đại lên để điều khiển cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình quan sát. Giới hạn của độ phân giải hay khoảng cách tối thiểu d có thể phân biệt được theo Rayleigh tỷ lệ với bước sóng λ của tia chiếu tới. Vì vậy tia điện tử có bước sóng ngắn vài chục nanomet tùy thuộc vào trường gia tốc sẽ cho độ phân giải của kính hiển vi điện tử cao hơn nhiều lần so với giới hạn của kính quang học. Phương pháp này cho phép hiện ảnh bề mặt mẫu chính xác tới vài chục nanomet.

Hình 2.6. Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM

2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Tia X là một loại bức xạ điện từ sinh ra do sự chuyển mức điện tử bên trong nguyên tử, có bước sóng trong phạm vi từ 0,1Ao đến 50Ao. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Vì vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được. Nhiễu xạ tia X được xem là phương pháp quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.

Các nguyên tử, phân tử hay ion của các nguyên tố khác nhau có số electron ở nút mạng cũng khác nhau. Sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể khác nhau cũng dẫn đến sự nhiễu xạ khác nhau. Do vậy, từ

nhiễu xạ tia X cũng có thể xác định được các tính chất của mạng tinh thể như: kích thước, hình dạng của ô đơn vị, sự sắp xếp của nguyên tử trong ô đơn vị và loại hệ tinh thể. Cụ thể, các thông tin sau có thể thu được từ nhiễu xạ tia X:

1. Khoảng cách d(hkl)

2. Cường độ của các tia phản xạ

3. Chỉ số Miller của các mặt phẳng phản xạ

4. Kích thước ô đơn vị và loại tinh thể (a, b, c, , , )

Bằng các phần mềm ứng dụng có sẵn các thông tin trên của vật liệu nghiên cứu thu được ở góc nhiễu xạ 2 từ máy nhiễu xạ tia X được hiển thị dưới dạng giản đồ nhiễu xạ. Bằng cách so sánh vị trí và cường độ của các vạch trên giản đồ nhiễu xạ với các thẻ chuẩn (PDF) của hội tinh thể học thế giới, ta có thể xác định được pha tinh thể trong hợp chất nghiên cứu.

Hình 2.7. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn

Ưu điểm của phương pháp nhiễu xạ tia X là cho phép xác định cấu trúc tinh thể một cách nhanh chóng chỉ cần một lượng nhỏ mẫu và mẫu không bị phá hủy. Hằng số mạng tinh thể d được xác định theo công thức khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:

2dsin = n.

Trong đó  là góc phản xạ,  là bước sóng tia X, n là bậc nhiễu xạ, d là hằng số mạng [5].

2.5.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS

- Bản chất của phổ hấp thụ phân tử UV-VIS: Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer:

A = - lgT = lg (Io/It) = εbC với T = It/Io. - Các bước tiến hành phép đo UV-VIS:

+ Bước 1: Chọn bước sóng

Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (hoặc hệ số tắt phân tử ε) theo bước sóng λ, tức là đo A (hoặc ε) của dung dịch nghiên cứu với các tia bức xạ điện từ có λ khác nhau, sau đó lập đồ thị hệ toạ độ A – λ (hoặc ε – χ). Đồ thị này có dạng đường cong Gauss. Cực đại Amax ứng với giá trị λmax gọi là cực đại hấp thụ. Khi tiến hành phân tích theo quang phổ đo quang chọn đo mật độ quang A của dung dịch nghiên cứu tại λmax. Bởi vì với việc đo A ở λmax cho kết quả phân tích có độ nhạy và độ chính xác tốt nhất.

+ Bước 2: Chuẩn bị mẫu phân tích

Mẫu phân tích có thể ở dạng rắn, lỏng nhưng thông thường người ta hay chuẩn bị mẫu phân tích là những chất lỏng, hoặc ở dạng dung dịch. Nếu chất nghiên cứu là những chất rắn không tan, người ta có thể tìm cách hoà tan chúng bằng các dung môi và các biện pháp thích hợp. Sau đó nếu chất nghiên cứu là hợp chất không có hiệu ứng phổ hấp thụ, thì phải chế hoá dung dịch bằng các biện pháp như phản ứng oxi hoá khử, phản ứng tạo phức chất... sau đó đem nghiên cứu. Nếu chất nghiên cứu là những chất khí thì sẽ được nghiên cứu trong các cuvet đặc biệt.

+ Bước 3: Ghi phổ: Sau khi đã chế hoá mẫu, mẫu được chuyển vào cuvet ghi phổ hấp thụ, chọn λmax và đo mật độ quang dung dịch ở λmax

+ Bước 4: Xử lý số liệu

Các số liệu thu được có thể ở dạng các đường ghi phổ hệ toạ độ A – λ hoặc ε – λ, bảng số liệu về thành phần chất nghiên cứu, đồ thị cần thiết tuỳ thủ tục

thực nghiệm đã chọn.

Theo những nguyên lý cơ bản đã xét trên, trong thực tế ta phải đo độ hấp thụ quang bằng cách đo cường độ bức xạ truyền đi từ nguồn sóng qua mẫu trắng tới detector và cường độ bức xạ từ nguồn qua chất nghiên cứu đến detector. Như vậy có thể hình dung một cách khái quát thiết bị đo độ hấp thụ quang như sau:

- Nguồn phát tia bức xạ - Bộ lọc sóng

- Ngăn đựng mẫu - Detector [2]

2.5.4. Phương pháp quang phổ Raman

Do đặc điểm cường độ vạch Raman rất yếu nên muốn thu được phổ tán xạ Raman là công việc rất khó. Ngoài yêu cầu nguồn sáng kích thích tốt còn phải có cách bố trí sơ đồ thí nghiệm một cách hợp lý, tối ưu để tăng cường độ ánh sáng tán xạ và tập trung ánh sáng tán xạ vào khe máy.

Thiết bị dùng để nghiên cứu phổ Raman thường được biết đến là máy Quang phổ kế Raman – Laser. Trên hình 2.8 mô tả cấu tạo khối của một hệ đo micro Raman. Chùm laser tới được mở rộng, sau đó phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc Notch 1 (NF1). Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chùm sáng được hội tụ tới kích thước micro và đập vào mẫu. Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ mẫu quay lại máy quang phổ để đến NF1 một lần nữa. NF1 sẽ lại loại bỏ đi ánh sáng tán xạ Rayleigh (trùng bước sóng chùm sáng tới). Phần còn lại của chùm phản xạ lại sau đó đi qua phin lọc Notch 2 (NF2), cái mà sẽ loại bỏ hoàn toàn ánh sáng tán xạ Rayleigh còn sót lại.

Ánh sáng còn lại sau đó đi qua các thấu kính và gương để đến cách tử nhiễu xạ sau đó đến đầu thu (CCD) [5].

2.6. QUY TRÌNH CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH PHỔ RAMAN

Các mẫu Au/TiO2 được chế tạo theo quy trình trên. Tôi tiến hành thí nghiệm khảo sát sự dịch chuyển đỉnh cộng hưởng Plasmon của các hạt nano Au trên đế TiO2 và các hạt nano Au có gắn 4-MBA trên đế TiO2. Đo phổ tán xạ Raman các mẫu này để khảo sát tín hiệu cường độ Raman trên các đế 4-MBA/Au/NFs-TiO2, 4-MBA/Au/HC-TiO2 để nghiên cứu sự ảnh hưởng của

các hình thái vật liệu bán dẫn TiO2 đã tổng hợp lên tín hiệu Raman.

Tôi tiến hành thí nghiệm gắn phân tử hữu cơ 4-MBA lên các đế NFs-TiO2, Au/NFs-TiO2, HC-TiO2, Au/HC-TiO2 như sau:

- Phân tử 4-MBA có phân tử khối là 154,19 (ghi trên vỏ lọ đựng hóa chất), 4-MBA hoàn toàn không tan trong nước cất hai lần, chỉ tan trong ethanol. Vì dung dịch 4-MBA có ethanol rất dễ bay hơi nên phải đậy kín cẩn thận. Chỉ

cần pha một lượng dung dịch 4-MBA vừa đủ dùng, vì dung dịch này khó có thể bảo quản lâu để dùng trong nhiều thí nghiệm.

+ Cho 0,0015416 g bột 4-MBA vào trong 10ml dung môi ethanol, bọc kín, cho rung siêu âm đến khi tan hết, thu được dung dịch 4-MBA nồng độ 10-3

mol/l.

+ Cho dung dịch 4-MBA nồng độ 10-3 mol/l đã pha vào đĩa petri chứa mẫu Au/NFs-TiO2 và Au/HC-TiO2. Sau đó giữ mẫu ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ

rồi đem sấy khô ở nhiệt độ 45-500C. Mẫu sau khi được chế tạo thì đem đo Raman.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT VẬT LIỆU TiO2 VÀ Au/TiO23.1.1. Hình thái bề mặt vật liệu NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2 3.1.1. Hình thái bề mặt vật liệu NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2

3.1.1.1. Kết quả ảnh SEM của NFs-TiO2

Các mẫu TiO2 sau khi phun, đem đi ủ nhiệt ở 80oC và nung ở 500oC trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 50C/phút. Các mẫu sau khi nung được quan sát hình thái bằng phương pháp hiển vi điện tử quét. Kết quả trình bày ở hình 3.1.

Hình 3.1. Ảnh SEM của NFs-TiO2 được chế tạo bằng cách phun điện trong 20 phút.

Quan sát ảnh SEM ở hình 3.1, thấy rằng các dây TiO2 phân bố ngẫu nhiên không đều, xếp chồng lên nhau, không theo một phương bất kì tạo ra nhiều khoảng trống giữa các dây TiO2. Các dây TiO2 có chiều dài liên tục và có đường kính trung bình từ 150 ÷ 200 nm.

3.1.1.2. Kết quả ảnh SEM của Au/NFs-TiO2

Tôi tiến hành gắn các hạt nano Au lên các đế NFs-TiO2 sau khi được chế tạo theo quy trình ở mục 2.3.1, bằng cách chiếu UV. Kết quả ảnh SEM của Au/NFs- TiO2 như hình 3.2 với nồng độ muối vàng là 1 mM và thời gian chiếu UV 20 phút.

Hình 3.2. Ảnh SEM của Au/NFs-TiO2 với độ phóng đại khác nhau: (a) 150 000 lần, (b) 50 000 lần

Từ kết quả ảnh SEM, chúng tôi nhận thấy các dây TiO2 có chiều dài liên tục, chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên. Các hạt nano Au phân bố đều trên dây TiO2, các hạt nano Au có dạng hình cầu, có kích thước trung bình trong khoảng từ vài chục đến vài trăm nanomet. Ngoài ra, chúng tôi còn nhận thấy có nhiều đám nano Au có xu hướng kết tụ lại với nhau, đặc biệt các hạt nano Au phân bố dày đặc tại vị trí các dây TiO2 chồng lên nhau. Điều này giúp tạo được đế SERS có bề mặt gồ ghề nhằm tăng cường tín hiệu Raman.

3.1.2. Hình thái bề mặt vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2

Hình 3.3a và 3.3b cho thấy hình ảnh SEM của mạng lưới lục giác có tính tuần hoàn giống như cấu trúc tổ ong. Ngoài ra, hình 3.3b cho thấy mô tả đường kính bên trong (D1 = 229,1 ± 8,7 nm), bên ngoài (D2 = 271,7 ± 8,3 nm) của các lỗ xốp tổ ong TiO2 tương ứng, với độ dày thành tổ ong là:

D = D2 - D1 = 42,6 ± 0,4 nm.

Từ hình 3.3c và 3.3d thấy rằng sau khi gắn các hạt nano Au, hình thái tổ ong TiO2 hầu như không có sự thay đổi. Hơn nữa, các hạt nano Au đã được gắn thành công trên bề mặt HC-TiO2, phân bố đều khắp bề mặt, do đó giúp tạo nên bề mặt gồ ghề cho đế SERS để tăng cường tín hiệu Raman.

Hình 3.3. Ảnh SEM của HC-TiO2 (a, b) và Au/HC-TiO2 (c, d). Hình ảnh ở phía bên phải (b, d) thu được với độ phóng đại cao hơn.

3.2. PHỔ XRD CỦA VẬT LIỆU HC-TiO2 và NFs-TiO2

Pha tinh thể của vật liệu HC-TiO2 và NFs-TiO2 được phân tích dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.4.

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HC-TiO2 (a) và NFs-TiO2 (b)

Hình 3.4a là giản đồ nhiễu xạ tia X của HC-TiO2, các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0o; 54,1º; 55,1º; 62,7º; 69,1o thể hiện cấu trúc tinh thể của TiO2 pha Anatase, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116) của TiO2 pha anatase. Như vậy HC- TiO2 được chế tạo theo quy trình 2.3.2, tồn tại ở pha anatase [29].

Hình 3.4b là giản đồ nhiễu xạ tia X của NFs-TiO2, đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ = 25,2°; 37,8°; 48,0°; 53,9°; 62,7°; 75,2o thể hiện cấu trúc tinh thể của pha anatase, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ tinh thể (101), (004), (200), (211), (215), các đỉnh còn lại của pha Rultile như hình 3.4b. Như vậy NFs- TiO2 được chế tạo theo quy trình 2.3.1, tồn tại cả hai pha tinh thể, đó là pha anatase và pha rutile (theo thẻ chuẩn JCPDS số 84-1286).

Từ kết quả phân tích hình 3.4, chúng tôi thấy rằng không có các đỉnh nhiễu xạ khác ngoài các đỉnh nhiễu xạ của HC-TiO2 và NFs-TiO2, chứng tỏ các vật liệu chúng tôi đã chế tạo thành công, có độ tinh khiết cao. Đối với cấu trúc HC-TiO2 cho tín hiệu cường độ nhiễu xạ mạnh hơn so với cấu trúc NFs-TiO2, điều này có thể là do lớp màng vật liệu HC-TiO2 dày hơn màng vật liệu NFs- TiO2 trên đế kính như trong ảnh SEM hình 3.1 và 3.3.

3.3. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS

Kết quả đo UV-VIS rắn các mẫu TiO2 và Au/TiO2 được chế tạo bằng phương pháp chiếu tia UV được thể hiện trên hình 3.5 và hình 3.6.

Từ hình 3.5, quan sát các phổ thấy rằng vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2

hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại có đỉnh dốc ở khoảng 380 nm. Sự hấp thụ này là do electron nhảy từ vùng dẫn lên vùng hóa trị (chuyển mức vùng-vùng) của vật liệu bán dẫn TiO2 [42]. Đặc biệt, HC-TiO2 và Au/HC-TiO2 có sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy với hai vùng riêng biệt: dải hấp thụ tương đối rộng giữa 400 và 500 nm với đỉnh tại 448 nm (vùng 1), sự hấp thụ kéo dài từ 500 nm về phía bước sóng dài hơn (vùng 2), điều này được cho là do hiện tượng

Hình 3.5. Phổ UV-VIS rắn của HC-TiO2 và Au/HC-TiO2

tán xạ của cấu trúc cấu trúc tổ ong (hay gọi là opal nghịch đảo) trong tinh thể photonic TiO2 [31],[34]. Au/HC-TiO2 cho thấy sự tăng cường đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Điều này là do sự kết hợp của nhiều hiệu ứng tán xạ của cấu trúc opal nghịch đảo và hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au [44].

Từ hình 3.6, quan sát các phổ thấy rằng NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2 hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại tương tự như cấu trúc HC-TiO2 và được cho là chuyển mức vùng-vùng, ngoài ra còn có sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy trong khoảng 540 nm-550 nm, nguyên nhân là do hiện tượng cộng hưởng plasmon trên bề mặt của các hạt nano Au phủ trên bề mặt các dây nano TiO2 như quan sát ở hình 3.2. Sự hấp thụ còn kéo dài từ 500 nm về bước sóng dài hơn, ở khoảng đó thấy rằng mức độ hấp thụ của NFs-TiO2 ít hơn so với HC-TiO2. Phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy các mẫu TiO2 và Au/TiO2 được chế tạo thành công, ngoài việc hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại còn có thể hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đ ộ h ấp th ụ Bước sóng (nm)

Hình 3.6. Phổ UV-VIS rắn của NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2

3.4 Phổ Raman của vật liệu Au/TiO2

3.4.1. Phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2, 4-MBA/Au/HC-TiO2 và Au/NFs-TiO2 TiO2 và Au/NFs-TiO2

Hình 3.7 cho biết phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2 (được