CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrödinger
1.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI)
Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron. Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm orbital-spin: χ1 ,χ2 , … , χrχsχt , … , χ2k
Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng:
(1.41) Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm orbital-spin: χ1, χ2, …, χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm orbital-spin không bị chiếm (hàm orbital-spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k. Nếu thay thế các hàm orbital-spin bị chiếm trong (1.41) bởi các hàm orbital-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba…
+ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm orbital-spin bị chiếm thứ a bằng hàm orbital-spin ảo thứ r.
(1.42) + Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a, b bằng 2 hàm sóng ảo r, s.
(1.43) Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình. Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ. Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:
(1.44) Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu của các hệ số Cj, khi đó (1.43) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron. Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng. Thực tế thường chỉ sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi. Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở trạng
Nc c b a 2 1 0 χ χ ...χ χ χ ...χ Ψ = N c b r 2 1 r a χ χ ...χ χ χ ...χ Ψ = N c s r 2 1 rs ab χ χ ...χ χ χ ...χ Ψ = o j j j C =
thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích. Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được kể đến một cách tốt hơn. Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích. Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),... những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn.