CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thông số hình học của các monomer
3.2.2. Năng lượng tương tác và năng lượng cộng kết
Sự cộng kết của các liên kết trong phức là sự ảnh hưởng lẫn nhau của các liên kết trong việc hình thành và làm bền phức. Năng lượng cộng kết (Ecoop) chỉ xuất hiện với các phức được hình thành từ ba phân tử trở lên, do vậy năng lượng cộng kết không đặc trưng cho các hệ binary. Theo các công bố gần đây, năng lượng cộng kết có thể mang giá trị âm và giá trị dương [85], [86]. Sự thêm vào một monomer làm kém bền phức ternary khi giá trị Ecoop dương và ngược lại, giá trị năng lượng cộng kết âm khi các monomer cùng cộng kết với nhau để làm bền phức. Năng lượng cộng kết được dùng để tính cho sự cộng kết giữa các tương tác trong phức được xác định theo công thức:
Ecoop = ∆E*ABC - ∆E*AB - ∆E*AC - ∆E*BC
Trong đó:
∆E*ABC: Năng lượng tương tác của phức ternary đã hiệu chỉnh ZPE và BSSE (kJ.mol-1)
∆E*AB, ∆E*AC, ∆E*BC: Năng lượng tương tác từng binary trong ternary đã hiệu chỉnh ZPE và BSSE (kJ.mol-1) với hình học lấy từ ternary.
Kết quả tính toán năng lượng tương tác với hiệu chỉnh ZPE (E) và năng lượng tương tác khi hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE (E*) của các phức và năng lượng cộng kết của hệ ternary tại mức lí thuyết CCSD(T)/6- 311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(3df,2pd) được thể hiện ở Bảng 3.4 và Hình 3.4. Năng lượng tương tác với hiệu chỉnh ZPE và với cả ZPE + BSSE có sự thay đổi giống nhau theo thứ tự của các phức nên các phần thảo luận sau đây chỉ đề cập đến năng lượng tương tác với hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE. Dựa vào kết quả Bảng 3.4 có thể thấy rằng khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE, năng lượng tương tác của các phức trong khoảng -11,1 đến -64,0 kJ.mol-1, chứng tỏ các phức thu được khá bền trên bề mặt thế năng. Trong đó, năng lượng tương tác của Z–3 (-55,8 ÷ -64,0 kJ.mol-1) có giá trị âm gấp ba lần
so với Z-2 (-32,0 ÷ -39,1 kJ.mol-1) và âm gấp bốn lần so với Z–1 (-11,1 ÷ - 15,3 kJ.mol-1), minh chứng độ bền của phức tăng đáng kể khi thêm các phân tử nước. Thật vậy, ở các phức Z-3 được làm bền bởi 2 liên kết O–H∙∙∙O, một liên kết O–H∙∙∙Z và 1 liên kết Csp2–H∙∙∙O, các phức Z-2 được làm bền với số tương tác ít hơn (1 liên kết O–H∙∙∙O, 1 liên kết O–H∙∙∙Z và 1 liên kết Csp2– H∙∙∙O), trong khi đó ở các phức Z-1 chỉ được làm bền bởi 1 liên kết O–H∙∙∙Z và 1 liên kết Csp2–H∙∙∙O. Điều này cho thấy vai trò quan trọng của các liên kết O–H∙∙∙O trong việc làm bền phức. Kết quả thu được phù hợp với các kết quả đã được công bố trước đó, theo đó năng lượng tương tác của CH3CHO∙∙∙H2O (-15,6 kJ.mol-1) [84], CH3CHS∙∙∙H2O (-12,9 kJ.mol-1) [87] đều ít âm hơn so với các hệ tương ứng CH3CHO∙∙∙2H2O (-56,4 kJ.mol-1) [84], CH3CHS∙∙∙2H2O (-35,5 kJ.mol-1) [87].
Độ bền phức O-n lớn hơn nhiều so với S/Se/Te-n do độ liên kết hydro O2–H1∙∙∙O lớn hơn đáng kể so với các liên kết O2–H1∙∙∙S/Se/Te. Kết quả phù hợp với thứ tự giảm dần độ bền phức H2O∙∙∙nHX >> H2S/Se∙∙∙nHX > H2Se∙∙∙nHX (X=F, Cl, Br; n=1, 2 ) được công bố bởi Liu và cộng sự [83]. Kết quả minh chứng nguyên tử O trong CH3CHZ có vai trò quan trọng hơn so với S, Se, Te trong việc ổn định của các phức.
Bảng 3.4. Năng lượng tương tác với hiệu chỉnh ZPE (E), năng lượng tương tác với
hiệu chỉnh ZPE và BSSE (E*) của các phức Z-n và năng lượng cộng kết của hệ Z-2
tại mức lí thuyết CCSD(T) /6-311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(3df,2pd) Phức E E* Phức E E* Ecoop O-1 -18,5 -15,3 O-2 -46,8 -39,1 -14,7 S-1 -14,9 -11,7 S-2 -41,9 -33,8 -13,9 Se-1 -14,6 -11,9 Se-2 -41,1 -33,7 -13,6 Te-1 -14,5 -11,1 Te-2 -40,7 -32,0 -13,0 O-3 -76,5 -64,0 Se-3 -70,1 -58,2 S-3 -71,4 -58,6 Te-3 -68,8 -55,8
Giá trị Ecoop âm lớn từ -13,0 đến -14,7 kJ.mol-1 của các phức ternary Z- 2 được tính toán như Bảng 3.3. Kết quả cho thấy có sự cộng kết dương lớn của của các tương tác liên phân tử trong các phức nghiên cứu. Khả năng cộng kết dương giảm dần theo thứ tự O-2 >> S-2 ~ Se-2 > Te-2, xu hướng này phù hợp với chiều hướng giảm độ bền của phức. Khả năng cộng kết mạnh hơn khi Z=O so với Z=S/Se cũng được tìm thấy khi nghiên cứu các phức của hệ H2O∙∙∙nHX (X=F, Cl, Br; Z=O, S, Se) [83]. Điều này cho thấy sự có mặt của liên kết hydro O2–H1∙∙∙O làm khả năng cộng kết giữa các tương tác mạnh hơn so với sự có mặt của các liên kết O2–H1∙∙∙S/Se/Te trong phức ternary, kết quả dẫn đến độ bền của phức O-n mạnh hơn đáng kể so với các phức còn lại. Các kết quả này phù hợp với dự đoán về độ bền của các phức như đã phân tích ở phần cấu trúc hình học và AIM.
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên năng lượng tương tác (kJ.mol-1)