CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro
2.1.1.1. Khái niệm
Khái niệm liên kết hydro được phát triển từ liên kết hydro cổ điển đến liên kết hydro không cổ điển dựa trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết. Được đưa ra đầu tiên vào năm 1931 bởi Pauling, liên kết hydro được định nghĩa là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phần tử cho proton A−H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặc trong hai phân tử khác nhau có kiểu A−H∙∙∙B. Theo định nghĩa cổ điển này thì nguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O, F,... hoặc là một vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ electron. Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, S-H,…vẫn có thể tạo liên kết hydro và những electron π có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hydro yếu trong nhiều hệ hóa học [39], [66], [67]. Năm 2011, IUPAC đã đề xuất một định nghĩa dựa trên bằng chứng hiện đại về liên kết hydro như sau: “Liên kết hydro A–H∙∙∙B là tương tác hút giữa nguyên tử hydro mang một phần điện tích dương trong hợp phần A–H (với A là những nguyên tử có độ âm điện lớn hơn H) và một vùng B có mật độ điện tích âm lớn (vùng dư electron hoặc nguyên tử có đôi electron riêng).”
2.1.1.2. Phân loại liên kết hydro * Dựa vào năng lượng liên kết:
Năng lượng bền hóa của liên kết hydro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết A−H trong phần tử cho proton và độ base của phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ và
áp suất. Về mặt lý thuyết, liên kết hydro không là một tương tác đơn giản. Năng lượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện, ảnh hưởng phân cực, tương tác Van der Waals và cộng hóa trị (chuyển điện tích).
Liên kết hydro được gọi là yếu khi năng lượng liên kết trong khoảng 10−50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50−100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớn hơn 100 kJ.mol-1 [68]. Sự phân loại theo Hibbert và Emsley này dường như không hợp lý. Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hydro như sau: độ bền của liên kết hydro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62−165 kJ.mol-1; đối với liên kết hydro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4−16 kJ.mol-1 và 16−62 kJ.mol-1
tương ứng [1]. Alkorta và cộng sự [69] cũng phân loại độ bền liên kết hydro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21−42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn. Chúng tôi cũng tán thành cách phân loại độ bền liên kết hydro theo Alkorta và cộng sự.
* Dựa vào hình học liên kết:
Xét về mặt hình học, liên kết hydro cổ điển có thể được phân thành hai loại: không chia nhánh và chia nhánh. Độ bền liên kết hydro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết, vì thế nó có tính định hướng. Tuy nhiên, sự lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 20o) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kết hydro. Ngược lại, độ bền của liên kết hydro phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết hydro (tỷ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách).
* Dựa vào bản chất liên kết hydro:
Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hydro, ta có thể chia liên kết hydro thành hai loại: liên kết hydro cổ điển (hoặc chuyển dời đỏ) và liên kết hydro không cổ điển (hoặc chuyển dời xanh).