CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1.4. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro
2.1.4.1. Phương pháp thực nghiệm
Công cụ về phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR trở nên thông dụng để nghiên cứu liên kết hydro. Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hydro hình thành bị ảnh hưởng. Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hydro thường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hydro cổ điển). Sự phát triển mạnh của kĩ thuật laze đã giúp nghiên cứu những đám phân tử chọn lọc về kích thước và khối lượng được sinh ra trong tia siêu âm, Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron năng lượng động năng electron “zero” (ZEKE) trong việc khảo sát tương tác không cộng hóa trị của các “đám” trong pha khí. Phỗ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hydro, chủ yếu là liên kết hydro tinh thể rắn.
2.1.4.2. Phương pháp lý thuyết
Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán sự hình thành liên kết hydro trong các tương tác và thường dùng các phương pháp hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian 09, AIMAll, NBO5.0, NCIplot,…
➢ Phương pháp tính
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5… cho năng lượng liên kết hydro dưới mức ước đoán, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn.
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoán tương đối sự đóng góp tĩnh điện độ bền liên kết hydro, nhưng không kể (hoặc kể ít) đến năng lượng tương quan electron.
- Ưu điểm: xử lý tốt tương quan electron.
- Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn. + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP…
- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF.
- Nhược điểm: năng lượng tương quan electron, kết quả dự đoán kiểu liên kết hydro đôi khi không chính xác nên ít dùng để dự đoán cho liên kết yếu; thất bại trong việc mô tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dự đoán liên kết hydro đối với hệ thơm.
Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hydro nói riêng dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader [72].Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier [73] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hydro và rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hydro hình thành khi 2 phân tử tương tác:
(1) Có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hydro;
(2) Mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002 – 0,035 au;
(3) Laplacian (∇2(ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập lẫn nhau (mutual penetration) giữa nguyên tử nhận proton và nguyên tử cho proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monomer ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết; (8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiêu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro là (1), (2) và (3).
Ngoài ra phân tích NBO (Natural Bond Orbital) là một công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu và phân loại liên kết hydro, dựa trên một số cơ sở sau: Mật độ electron trong các orbital liên kết, orbital phản liên kết, orbital riêng; sự lai hóa của nguyên tử; năng lượng siêu liên hợp (được tính theo thuyết nhiễu loạn bậc 2); điện tích NBO trên các nguyên tử