5. Cấu trúc luận văn
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3
1.2.1. Cấu trúc của WO3
WO3 là oxit của kim loại chuyển tiếp Vonfram thuộc nhóm VIB. WO3 là chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm là 2,8 eV. WO3 có cấu trúc perovskit
Hình 1.4. Cấu trúc của WO3 [10].
Trong cấu trúc màng tinh thể WO3, vonfram kết hợp với oxy dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa trị 6. WO3 hình thành trên cơ sở một ion W ở tâm kết hợp với 6 ion oxy tại 6 đỉnh tạo thành khối bát diện. Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này độ dày liên kết W=O là không đổi, góc liên kết W-O- W là 180o. Trong thực tế WO3 có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức do đó phần lớn mạng được tạo thành chưa đạt được hợp thức tốt, tức là trong mạng tồn tại các vị trí khuyết oxy và được biểu diễn dưới dạng WO3-y trong đó y là hệ số khuyết oxy. Do đó hợp thức này mang cấu trúc bát diện chung cạnh như WO3 [3]
Hình 1.5. Cấu trúc của WO2 [10].
Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3
Bảng 1.2. Các pha dạng cấu trúc tinh thể và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3
Pha Dạng cấu trúc tinh thể Khoảng nhiệt độ tồn tại (OC) α-WO3 Tetragonal (Tứ phương) 740 ~ 1470
β-WO3 Orthorhombic (Trực thoi) 330 ~ 740 γ-WO3 Monoclinic (Đơn tà) 17 ~ 327 δ-WO3 Triclinic (Tam tà) -43 ~ 17 ε-WO3 Monoclinic (Đơn tà) -273 ~ -43
1.2.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu WO3
WO3 là một chất bán dẫn có Eg = 2,8 eV, thế năng vùng hóa trị là 3,52 eV và thế năng vùng dẫn là 0,74 eV [10]. Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 2,8 eV thì các electron từ vùng hóa trị sẽ kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
WO3 + hν → h+ + e‾ (1.1)
Mặt khác, WO3 có giá trị thế vùng hóa trị phù hợp (thế năng vùng hoá trị dương hơn thế oxi hoá của cặp H2O/•OH) để có thể dễ dàng tham gia vào quá trình oxi hoá H2O tạo thành •OH.
Quá trình hình thành gốc HO• như sau:
WO3(h+) + H2O → WO3 + HO• + H+ (1.2) HO• + Chất hữu cơ → CO2 + H2O +... (1.3) Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.
e-( WO3 ) + h+( WO3 ) → WO3 + (nhiệt/ánh sáng) (1.4)
1.3. GIỚI THIỆU VỀ SILVER VANADATE (Ag3VO4) 1.3.1. Cấu tạo Ag3VO4 1.3.1. Cấu tạo Ag3VO4
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể củaα-Ag3VO4
Silver vanadate là chất ở dạng tinh thể có màu đỏ nâu. Cấu trúc tinh thể của Ag3VO4 lần đầu tiên được báo cáo bởi và các Ablrecht và cộng sự [12]. Ag3VO4 có cấu trúc khối - đóng gồm các ion kim loại (Ag và V) với các anion
oxit chiếm một nửa ở các vị trí hốc tứ diện T+ và T- hay gọi là “anti” cấu trúc kiểu shalerite (ZnS) Hình 1.6.
Hình 1.7. Cấu trúc khối- đóng của α-Ag3VO4
Mỗi nguyên tử Ag trong cấu trúc α-Ag3VO4 có hai loại hình học khác nhau được trình bày ở Hình 1.7 (a) và (b). Điểm chung của cả hai loại này đều là phối tử bạc được bao quanh bởi bốn phối tử oxit tạo nên một mặt phẳng vuông với đối xứng D2h hoặc là một sự sắp xếp giả nhìn thấy với đối xứng C.
Khoảng cách giữa Ag – Ag phổ biến cho vài hợp chất ở trạng thái rắn thường nhỏ hơn 3,0 Å. Vandi nằm ở các hốc tứ diện phối hợp với bốn phối tử oxit tạo thành anion [VO4]3- đã được chứng minh trước đây bằng nghiên cứu phổ hồng ngoại và phổ Raman của Kristallov [14]. Anion [VO4]3- có độ dài liên kết của V - O1 bằng 1,732 Å và V – O2 bằng 1,711 Å. Góc liên kết của O1-V-O2 là 110,5o; O1-V-O2 là 110,95o và 108,18o; O2-V-O2 là 108,0o.
1.3.2. Cơ chế xúc tác quang của Ag3VO4
Ag3VO4 là một chất bán dẫn có Eg = 2 eV. Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 2 eV (>400 nm) thì các electron từ vùng hóa trị sẽ kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống
mang điện tích dương ở vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
Ag3VO4 + hν → h++ e‾
Các electron khác có thể dịch chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể chuyển động tự do trong vùng hóa trị.
Mặt khác, Ag3VO4 có giá trị thế vùng dẫn phù hợp[11] (âm hơn thế khử của cặp (O2-/O2) do vậy các electron quang sinh chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-, sau đó ion này tạo ra hydro peoxit là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá.
Quá trình hình thành gốc HOvà O2- được hình thành như sau:
Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo gốc tự do O2- .Ag3VO4 (e-) + O2 → Ag3VO4 + O2-
Gốc O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2 H+ + O2- → HO2
Từ các gốc O2- và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
Ag3VO4 (e-) + HO2 + H+ → H2O2 + Ag3VO4 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc OH
H2O2 + hν → 2OH
H2O2 + O2- → OH + O2 + OH- H2O2 + Ag3VO4 (e-) → OH + OH- + Ag3VO4
Gốc OH và O2- là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.
e-( Ag3VO4 ) + h+( Ag3VO4 ) → Ag3VO4 + (nhiệt/ánh sáng)
1.4. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU R-GO
Graphene là một loại vật liệu nano carbon hai chiều tạo bởi các nguyên tử carbon với lai hóa sp2 liên hợp (Hình 1.8). Từ khi tách thành công graphene vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Novoselov và Geim [15] thì sự nghiên cứu về graphene đã phát triển nhanh chóng. Điều này là do graphene có những tính chất đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác, đó là: độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt. Tuy nhiên, ý tưởng đó chỉ thực hiện được khi tạo ra graphene chất lượng cao với lượng lớn
Tổng hợp graphene
Việc điều chế graphene hiện nay được thực hiện dựa trên hai nhóm phương pháp: dưới lên (bottom-up) và trên xuống (top-down). Nhóm phương pháp dưới lên tổng hợp các tấm graphene từ các phân tử chứa carbon đơn giản như metan và metanol, trong khi nhóm phương pháp trên xuống dựa vào việc tách graphene từ graphite. Đối với nhóm phương pháp “trên xuống” thường sử dụng một số các kỹ thuật như bóc tách cơ học graphite bằng băng keo, bóc tách hóa học hoặc tổng hợp hóa học. Đối với nhóm phương pháp dưới lên có thể sử dụng các kỹ thuật như nhiệt phân, lắng đọng hơi hóa học, phát triển epitaxy [16]. Hai nhóm phương pháp này tạo ra graphene khác nhau về chất lượng và hiệu suất. Với hiệu suất cao và giá rẻ, phương pháp ‘top-down’ dựa trên sự oxy hóa và khử hóa học đến nay là phương pháp thuận tiện nhất. Graphene thu được thông qua xử lý hóa học thích hợp cho các ứng dụng như tổng hợp composit, chất phủ, mực/sơn, các lớp dẫn trong suốt, lưu trữ năng lượng và các ứng dụng sinh học.
Graphene oxide là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphene (Hình 1.9). Quá trình oxy hóa graphite làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tấm graphene ra khỏi nhau. GrO là dạng oxy hóa cao của graphite, trong đó vẫn duy trì cấu trúc đa lớp của tiền chất ban đầu, chỉ có khoảng cách giữa các lớp tăng lên do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy. Theo Lerf – Klinowski [17], các nhóm chức chứa oxy bao gồm hydroxyl, epoxy, carbonyl và cacboxyl. Trên bề mặt của GrO chủ yếu là các nhóm hydroxyl và epoxy, còn xung quanh chủ yếu là các nhóm carbonyl và cacboxyl. Những nhóm chức này tạo nên các khuyết tật về cấu trúc và làm cho GrO khác với graphene ban đầu. Sau khi bóc tách GrO ta được GO, là sản phẩm trung gian giữa graphite và graphene. Thành
phần hóa học của GrO không khác với GO. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphene đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước. Mặc dầu phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm GO [18].
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp graphene từ graphite [18]
GO có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphene bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp. Các tấm GO bị khử thường được xem là một loại graphene có nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO (reduced graphene oxide) hoặc CMG (chemically modified graphene) [19].
Để chuyển GrO/GO thành graphene có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trong GrO/GO. Ba phương pháp này tạo ra graphene có sự khác nhau về tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt
và tính chất vật lý. Mặc dù phương pháp khử hoá học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới carbon sp2 không hoàn chỉnh nhưng các tấm này vẫn có phần khá giống với graphene ban đầu và rất thích hợp cho các ứng dụng cần lượng lớn. Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến.
Sự chuyển từ GO thành graphene, theo thực nghiệm, thường kèm theo sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (graphene) cùng với sự tăng tính kỵ nước hoặc sự kết tụ của vật liệu là do các nhóm chức chứa oxy bị loại bỏ. Ngoài ra, sự giảm hàm lượng oxy thể hiện qua sự tăng tỷ lệ số nguyên tử C/O và sự tăng độ dẫn điện của vật liệu chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao.
Quá trình khử GO thành graphene là một trong những vấn đề thời sự hiện nay với rất nhiều tác nhân khử khác nhau đã được nghiên cứu. Có thể chia làm hai nhóm: (1) các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận (Sodium borohydride, Lithium aluminium hydride, các halogen acid…); (2) các tác nhân khử với cơ chế đề nghị (hydrazin, hydroxylamine, urea, ancohol, ascobic acid…) [18].
Các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận
Sodium borohydride (NaBH4) được xem là một trong những tác nhân khử hiệu quả, không độc, không ăn mòn, rẻ, đã được sử dụng để khử andehyde và ketone thành ancohol, trong đó nhóm C=O có thể bị khử hiệu quả nhưng nhóm C–O thì không hiệu quả. Phần lớn các nhóm carbonyl và epoxy có thể bị chuyển thành nhóm hydroxyl trong quá trình khử GO bằng NaBH4 [19].
Halogen acid (HI, HBr, HCl) cũng được sử dụng trong hóa học tổng hợp đốivới phản ứng cộng electrophin và phản ứng thế nucleophin. Các acid
này có khả năng mở nhóm epoxy. Vì vậy chúng có thể loại bỏ các nhóm hydroxyl và epoxy trên GO. Các bước khử nhóm epoxy, hydroxyl và carbonyl theo cơ chế được đề nghị như sơ đồ Hình 1.10 [18].
Lithium aluminium hydride (LiAlH4) là một trong những tác nhân khử mạnh nhất trong hóa học tổng hợp. Khả năng khử của LiAlH4 lớn hơn NaBH4 rất nhiều. Nhiều nhóm chức chứa oxy như acid hoặc este có thể bị khử thành nhóm hyđroxyl tương ứng. So với NaBH4 và hydrazine (N2H4), graphene thu được do khử GO bằng LiAlH4 có tỷ lệ C/O cao nhất, đạt 12 (NaBH4: 9,5; N2H4: 11,5) [20].
Hình 1.10. Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl và diacetone bằng HI/CH3COOH [18]
Các tác nhân khử với cơ chế đề nghị
Hydrazine là tác nhân khử phổ biến nhất, được giáo sư Rodney Ruoff ở Đại học Texas tại Austin sử dụng đầu tiên. Graphene thu được có tỷ lệ C/O là 10,3 và độ dẫn điện là 2420 S/m (graphite là 2500 S/m). Mặc dù
Đường phản ứng 1
Đường phản ứng 2
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng hydrazine rất độc và nguy hiểm [21].
Hydroxylamine được Guo và cộng sự sử dụng để khử GO lần đầu tiên. Sản phẩm thu được có tỷ lệ C/O là 9,7 và độ dẫn điện là 1122 S/m. Nhóm epoxy và hydroxyl có thể bị khử bằng hydroxylamine nhưng quá trình không xảy ra trên nhóm carbonyl. Cơ chế khử được các tác giả đưa ra như Hình 1.11 [18, 22].
Hình 1.11. Cơ chế khử nhóm epoxyl và hydroxyl bởi hydroxylamine [45] Ascorbic Acid (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của acid ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác. Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazine và hydrazine hydrate, bản thân acid ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường. Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của acid ascorbic. Như
Đường phản ứng 1
Đường phản ứng 2
đã biết mỗi phân tử acid ascorbic có thể giải phóng hai proton tạo thành acid dehydroascorbic. Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước. Acid dehydroascorbic có thể chuyển thành acid oxalic và acid guluronic. Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh. Vì vậy, guluronic acid hoặc oxalic acid có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác - giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ [23].Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều khuyết tật và các chỗ trống trong mạng carbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Vì vậy, graphene được tạo thành từ GO gọi là Graphene oxide bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphene tạo ra bằng phương pháp hóa học. Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composit oxit kim loại/rGO và polime/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO. Trong các vật liệu này, rGO hoạt động như các cấu tử chức năng hoặc hỗ trợ cho các hạt nano oxit kim loại trong composit.
1.5. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3/Ag3VO4/rGO QUANG WO3/Ag3VO4/rGO
Khi hệ xúc tác quang Ag3VO4-WO3/rGO được kích thích bằng ánh sáng khả kiến, do có năng lượng vùng cấm hẹp nên cả hai bán dẫn Ag3VO4 và WO3 đều có khả năng sinh ra các điện tử và lỗ trống. Khi đó, các điện tử cư trú trên vùng dẫn của WO3 có thể dịch chuyển về vùng hóa trị của Ag3VO4 (do WO3 có thế năng vùng dẫn ít dương hơn vùng hóa trị của Ag3VO4), vì thế ngăn cản sự tái kết hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh trên cả hai vật
liệu. Các điện tử ở vùng dẫn của Ag3VO4 có thể khử oxy để tạo thành các gốc O2-•, còn các lỗ trống ở vùng hóa trị của WO3 có thế oxi hóa rất lớn, có thể