5. Cấu trúc luận văn
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ :
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất
Hóa chất Xuất xứ
Silver nitrate: AgNO3 Sigma-Aldrich
Ammonium metavanadate: NH4VO3 Sigma-Aldrich
Sodium tungstate dehydrate: Na2WO4.H2O Merck
Ethanol: C2H5OH Guangdong
Citric acid: C6H8O7 Guangdong
Hydrochloric acid: HCl Đức Giang
Sodium hydroxide: NaOH Đức Giang
Nitric acid: HNO3 Đức Giang
Benzoic acid: C6H5COOH Guangdong
Sodium nitrite: NaNO2 Guangdong
Ammonium hydroxide: NH4OH Đức Giang
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
- Tủ sấy, lò nung; - Máy khuấy từ; - Máy li tâm;
- Cân phân tích điện tử; - Ống li tâm 15 mL; - Cốc sứ, cối mã não;
- Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL); - Ống đong (50 mL, 100 mL); - Bình định mức 25 mL, 500 mL;
- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 mL, 500 mL); - Đèn LED 220V-30W;
- Giấy nhôm, lò nung, máy khuấy từ,…; - Kính lọc UV.
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 2.2.1.Tổng hợp vật liệu WO3
Dùng 0,5 gam Na2WO4.2H2O và 0,3 gam citric acid được hòa tan trong 30 ml nước cất khử ion và khuấy trong 10 phút. Sau đó, thêm từng giọt dung dịch HCl 6M vào dung dịch để điều chỉnh giá trị pH = 1, thu được kết tủa màu vàng, tiếp tục khuấy mạnh trong 30 phút và chuyển hỗn hợp vào bình Teflon, tiếp theo là xử lý nhiệt ở 120 oC trong 12 giờ. Sau khi để nguội tự nhiên, ly tâm tách lấy kết tủa màu vàng và rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính. Sản phẩm được làm khô ở 60 oC qua đêm rồi đem nung trong không khí ở 500 oC trong 2 giờ.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu Ag3VO4
Lấy 0,174 gam AgNO3 hòa tan trong 150 mL nước cất có nhỏ 1 giọt acid HNO3 và khuấy liên tục trong 60 phút ở nhiệt độ phòng. Thêm từng giọt dung dịch NaOH 5M vào dung dịch để điều chỉnh giá trị pH = 10. Lấy 0,04 gam NH4VO3 hòa tan trong 20 mL nước cất đưa từ từ vào hỗn hợp trên và tiếp tục khuấy trong 60 phút. Sản phẩm thu được mang ly tâm, tách lấy kết tủa và rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính. Sấy khô sản phẩm ở 60 oC trong 24 giờ, ta thu được Ag3VO4.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu r-GO
2.2.3.1 Tổng hợp Graphite oxide
Graphite oxide (GO) được tổng hợp bằng phương pháp của Hummers và Offeman [52]. Theo đó, cân 10 g graphite và 5 g NaNO3, lần lượt cho vào bình cầu (dung tích 2 lít) đã có sẵn 240 ml H2SO4 đậm đặc. Hỗn hợp được khuấy đều và làm lạnh ở 0 oC trong 15 phút. Sau đó 35 g KMnO4 được cho từ từ vào hệ (giữ nhiệt độ của hệ huyền phù không quá 10 oC) và khuấy đều trong 30 phút. Sau đó, nhiệt độ của hệ được nâng lên đến 35±2 oC trong 30 phút. Tiếp theo, 460 ml nước cất được thêm từ từ vào hỗn hợp phản ứng. Sau khi pha loãng, nhiệt độ của hệ được nâng lên 98 oC và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 15 phút. Kết thúc 15 phút, hệ huyền phù tiếp tục được pha loãng với 1,4 lít nước cất và 500 ml H2O2 30 % được thêm vào hỗn hợp để khử MnO4- còn dư và MnO2 sinh ra trong hỗn hợp. Sau khi xử lí bằng peroxide, hỗn hợp có màu vàng sáng. Cuối cùng sản phẩm được ly tâm, rửa nhiều lần bằng hỗn hợp nước/acetone và sấy khô trong chân không tại 80 oC. GO sau cùng được nghiền nhỏ và bảo quản trong bình hút ẩm.
2.2.3.2 Biến tính và tách bóc graphite oxide
Graphite oxide được biến tính và tách bóc bằng polyethylene glycol (Mw=1500) trong môi trường base. Theo đó, cân 0,5 g GO và 5 (g) PEG, phân tán trong 500 ml nước cất dưới tác dụng của siêu âm trong 30 phút. Sau đó, khoảng 5 ml dung dịch NH3 30 % được thêm vào đến khi pH của dung dịch lên 8,5 và hệ biến tính được chuyển vào bình cầu, đun hồi lưu và khuấy qua đêm trong 24 giờ ở 80 oC. Sau quá trình biến tính, hệ phản ứng được siêu âm trong 30 phút tại nhiệt độ phòng thu được hệ huyền phù đồng nhất
GO đơn lớp phân tán trong dung dịch pH=8,5 (quá trình biến tính không làm thay đổi pH). Hệ huyền phù được tủa bằng dung dịch HCl 5 %, sau đó lọc áp suất thấp, rửa nhiều lần bằng nước và acetone đến khi pH nước lọc thu được đạt trung tính. Sản phẩm dạng bột được sấy khô trong chân không ở 80 oC trong 24 giờ. 1:10
2.2.3.3 Khử graphene oxide bằng hỗn hợp hydroiodic acid và Acetic acid
Quá trình khử được thực hiện bằng cách cho khoảng 0,2 g GO phân tán trong 75 ml Acetic acid bằng siêu âm trong 1 giờ. Kế đó, 4 ml HI được cho thêm từ từ vào hệ và tiếp tục siêu âm trong 30 phút nữa. Sau đó, hệ phản ứng được đun hoàn lưu ở 60 oC, trong 40 giờ, khuấy liên tục trong quá trình phản ứng. Sau phản ứng, dung dịch NaHCO3 (50 %) được sử dụng để trung hòa lượng acid dư và sau đó sản phẩm dạng bột được lọc, rửa nhiều lần bằng hỗn hợp nước – acetone (1:1 theo thể tích) đến khi nước rửa có pH=7 và không còn iod (thử bằng hồ tinh bột), cuối cùng rửa bằng acetone 3 lần và sấy khô tại 110 oC trong 4 giờ. rGO (GO được khử bằng HI + CH3COOH) được lưu trữ trong bình hút ẩm.
2.2.4. Tổng hợp vật liệu WO3/Ag3VO4
Cân một lượng mẫu WO3 nhất định (2,5; 3,3; 5 và 10 mmol) đem hòa tan trong 50 mL nước cất, thêm vào dung dịch 1,5 mmol AgNO3 và một giọt HNO3, tiếp tục khuấy trong 60 phút. Sau đó, thêm từng giọt NaOH 5M vào dung dịch để điều chỉnh giá trị pH = 10. Sau đó, thêm từng giọt 50 mL dd NH4VO3 (0,5 mmol NH4VO3) vào dung dịch và tiếp tục khuấy 7 giờ trong bóng tối. Ly tâm thu kết tủa và rửa bằng nước cất và cồn cho đến pH trung tính. Sấy khô sản phẩm ở 60 oC trong 12 giờ, ta thu được sản phẩm WO3/Ag3VO4 được kí hiệu WA-x với x là tỉ lệ mol 5%, 10%, 15% và 20%.
2.2.5. Tổng hợp vật liệu WO3/Ag3VO4/r-GO
Vật liệu WO3/Ag3VO4/r-GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. 5 ml dung dịch r-GO (2 mg/ml) được thêm vào dung dịch trộn 45 ml nước khử ion và 15 ml etanol, sau đó được ngâm ủ trong 1 giờ. Sau đó, trộn vật liệu nano WA-10 tổng hợp được đưa vào huyền phù r-GO theo tỉ lệ khối lượng là 7:3 (23.33mg WA-10 và 10mg rGO). Hỗn hợp được ngâm và khuấy trong 2 giờ với 30 phút cho mỗi bước cho đến khi thu được huyền phù đồng nhất. Sau đó, những huyền phù đó được cho vào bình Tefflon và được giữ ở 120 oC trong 3 giờ. Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, ly tâm lấy chất rắn và rửa bằng nước cất nhiều lần nung chất rắn thu được trong lò chân không ở 60 °C trong 8h.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)