5. Cấu trúc luận văn
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.3.1.1 Nguyên tắc
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg:
2 d sin = n (2.1) Trong đó:
n: Bậc nhiễu xạ (n là số nguyên nhận các giá trị= 1, 2, 3...) : Bước sóng của tia X (nm)
d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể : Góc phản xạ
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
2.3.1.2. Thực nghiệm
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance– Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01A. Mẫu được đo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
2.3.2.1. Nguyên tắc
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [53, 54, 55]:
D = lgIo/I = .l.C (2.2) Trong đó:
D : Mật độ quang l : Chiều dày cuvet (cm)
C : Nồng độ chất phân tích (mol/L) : Hệ số hấp thụ phân tử
Io, I : Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi
góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các đỉnh (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm acid Lewis và Bronsted.
2.3.2.2. Thực nghiệm
Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu được ghi trên máy FT/IR-4600-A ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm-1. Mẫu được đo tại phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanh, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3.3.1. Nguyên tắc
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn quang phát quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
2.3.3.2. Thực nghiệm
Mẫu được chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét trên máy NanoSEM– 450, tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis- DRS)
2.3.4.1. Nguyên tắc
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc. Phản xạ khuếch tán liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis/DR). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:
Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [56]
(2.4) Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV–Vis–DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Mun K theo phương trình:
(2.5)
Trong đó chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lượng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV- vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorptionedge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck:
. g h C E (2.6)
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M.Prabakar và cộng sự [54] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α.
Hệ số hấp thụ α được tính như sau: 1lnT
L
(2.7)
Trong đó L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis/DR.
(2.8)
(2.9)
h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm.
2.3.4.2. Thực nghiệm
Phổ UV-Vis-DRS được đo trên máy UV-Vis-NIR Cary-5000 VARIAN bước sóng từ 200 đến 800 nm, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phổ quang phát quang (PL)
Một chất khi hấp thụ năng lượng ở giới hạn nào đó sẽ làm kích thích hệ electron phân tử. Ở trạng thái kích thích phân tử chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn, nó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải tỏa năng lượng dưới
dạng ánh sáng, hiện tượng này gọi là phát quang. Khi tác nhân kích thích là các tia tử ngoại hoặc phần có bước sóng ngắn của ánh sáng khả kiến ta có hiện tượng phát quang quang học hay còn gọi là quang phát quang.
2.3.5.1. Nguyên tắc
Theo thuyết lượng tử, mỗi hạt sơ cấp (ion, nguyên tử, phân tử) có một hệ thống duy nhất các trạng thái năng lượng. Trạng thái năng lượng thấp nhất gọi là trạng thái cơ bản. Khi bị kích thích, hạt hấp thụ photon ánh sáng thì năng lượng của photon sẽ được truyền sang hạt và hạt sẽ được chuyển sang năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích, sau một thời gian rất ngắn các hạt ở trạng thái kích thích sẽ trở về trạng thái cơ bản ban đầu theo một trong các hiện tượng dưới đây:
- Hiện tượng bất hoạt: Các phân tử ở mức năng lượng cao của trạng thái này trở về mức năng lượng thấp nhất của trạng thái và giải phóng ra năng lượng dưới dạng nhiệt do va chạm giữa các phân tử làm tăng nhiệt độ môi trường, gọi là hiện tượng phục hồi không bức xạ (thời gian phục hồi thường nhỏ hơn giây).
- Hiện tượng chuyển nội: Các nguyên tử từ mức thấp nhất của trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng ra năng lượng bằng cách bức xạ ra các photon ánh sáng, gọi là sự phục hồi có bức xạ. Ánh sáng có bức xạ này gọi là quang phát quang.
- Hiện tượng vượt nội hệ: Các phân tử ở trạng thái kích thích không chuyển về trạng thái cơ bản mà chuyển sang trạng thái siêu bền , sau đó từ T1 chuyển về S0 và bức xạ các photon ánh sáng làm cho quá trình phát quang chậm gọi là quang phát quang chậm hoặc lân quang.
Trong hiện tượng phát quang, một phần năng lượng của ánh sáng kích thích bị tiêu tốn chuyển thành nhiệt năng do hiện tượng bất hoạt vì vậy năng
lượng ánh sáng kích thích bao giờ cũng lớn hơn năng lượng ánh sáng bức xạ, hay nói cách khác bước sóng của ánh sáng bức xạ luôn dài hơn bước sóng của ánh sáng kích thích, tạo ra sự dịch chuyển cực đại phát quang về phía bước sóng dài hơn so với cực đại hấp thụ, đó là sự dịch chuyển Stokes. Chất nào có độ dịch chuyển Stokes càng lớn thì phép đo quang phát quang càng chính xác (vì ít bị ảnh hưởng của phổ hấp thụ)
Phổ quang phát quang (PL) là sự phát xạ tự phát ánh sáng từ một vật liệu theo kích thích quang học. Quang phổ PL được sử dụng để xác định bề mặt, mức độ tạp chất và để đánh giá hợp kim và độ nhám bề mặt,…
Electron ở trạng thái cơ bản S0 hấp thụ năng lượng hνA (hνA> Eg) chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng S2cao hơn.
S2 → S1: dịch chuyển nội (dịch chuyển bên trong - Internal conversion) S1 → S0: phát huỳnh quang (Fluorescence)
S1 → T1: dịch chuyển qua (Inter system crossing) T1 → S0: lân quang (phosphorescence)
2.3.5.2. Thực nghiệm
Phổ quang phát quang được đo trên máy Fluoromax-4, HORIBA Jobin Yvon tại phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.6. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
2.3.6.1. Nguyên tắc:
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
2.3.6.2. Thực nghiệm:
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM).
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (viết tắt là HRTEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể.
2.3.7.1. Nguyên tắc:
Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
+ Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao
. + Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử 31 lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trườ ng chân không siêu cao.
HRTEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm