TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC

5. Cấu trúc luận văn

1.5. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC

QUANG WO3/Ag3VO4/rGO

Khi hệ xúc tác quang Ag3VO4-WO3/rGO được kích thích bằng ánh sáng khả kiến, do có năng lượng vùng cấm hẹp nên cả hai bán dẫn Ag3VO4 và WO3 đều có khả năng sinh ra các điện tử và lỗ trống. Khi đó, các điện tử cư trú trên vùng dẫn của WO3 có thể dịch chuyển về vùng hóa trị của Ag3VO4 (do WO3 có thế năng vùng dẫn ít dương hơn vùng hóa trị của Ag3VO4), vì thế ngăn cản sự tái kết hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh trên cả hai vật

liệu. Các điện tử ở vùng dẫn của Ag3VO4 có thể khử oxy để tạo thành các gốc O2-•, còn các lỗ trống ở vùng hóa trị của WO3 có thế oxi hóa rất lớn, có thể oxy hóa nước tạo ra gốc HO• . Các gốc HO• và O2-• sinh ra là những tác nhân tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử tiếp theo để phân hủy các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Mặt khác, khi rGO với hoạt tính siêu dẫn được thêm vào hệ xúc tác, nó hoạt động như một chất vận chuyển điện tử qua lại giữa vùng dẫn của WO3 và vùng hóa trị của Ag3VO4 để hạn chế sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống. Từ đó giải quyết được nhược điểm thứ 2 của xúc tác quang cổ điển là tốc độ tái tổ hợp của electron và lỗ trống diễn ra rất nhanh.

Kể từ khi Konta và cộng sự [24] báo cáo rằng Ag3VO4 cho thấy hoạt tính xúc tác quang cho quá trình tạo O2. Tất cả các vật liệu Silver vanadate đều cho thấy dải hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do sự chuyển đổi khoảng cách giữa các vùng năng lượng vùng cấm. Vùng dẫn của Ag3VO4 bao gồm các obitan Ag 5s lai với obitan V 3d, và vùng hóa trị của nó bao gồm các obitan O 2p6 lai hóa với obitan Ag 4d10 được lấp đầy hoàn toàn, có thể tạo thành một vùng hóa trị ở mức năng lượng tích điện lớn hơn của obitan O 2p6. Mặt khác, trong oxit kim loại với cấu hình điện tử d10, phần dưới vùng dẫn bao gồm các obitan lai hóa s, p của kim loại, mặc dù vùng hóa trị cơ bản được hình thành bởi obitan O 2p. Các obitan lai hóa s, p có độ phân tán lớn, độ linh động của electron quang sinh tăng trong vùng dẫn nên thúc đẩy hoạt động xúc tác quang. Vì vậy, Ag3VO4 có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy và có thể làm giảm tiêu thụ năng lượng, đây cũng là chất xúc tác quang có tiềm năng oxy hóa mạnh và là ứng cử viên trong xử lý loại bỏ các chất hữu cơ độc hại trong môi trường.

Năm 2016, X. Zou và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ag3VO4/TiO2 [25]. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, vật liệu với tỉ lệ 1% Ag3VO4/TiO2 được tổng hợp có khả năng phân hủy toluene đến

70% sau phản ứng 4 giờ. Đến năm 2018, J. Barzegar và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu nano composite g-C3N4/Ag3VO4/AgBr [26]. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, trong các vật liệu nano composite được tổng hợp thì vật liệu g-C3N4/Ag3VO4/AgBr với tỉ lệ 10% có hoạt tính quang xúc tác tối đa cho phản ứng phân hủy RhB với hằng số tốc độ 1366,6 x 10-4/phút, cao gấp 116 lần với g-C3N4; 7,23 lần với g-C3N4/AgBr (10%) và 38,5 lần so với g-C3N4/Ag3VO4 (30%). Mặc khác, kết quả thí nghiệm bẫy các gốc tự do cũng được đề cập đến trong nghiên cứu này, cụ thể người ta đã phát hiện ra rằng hoạt động của các gốc anion superoxide là chiếm ưu thế. Do đó, vật liệu tổng hợp đã cho thấy khả năng hoạt động xúc tác quang vượt trội trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến.

Gần đây, Xiao và cộng sự đã tiến hành phối trộn Na2WO4 (tiền chất của WO3) với C2H4N4 (tiền chất của C3N4) và glucose (tiền chất tạo khung carbon hình cầu) sau đó tiến hành thủy nhiệt để tạo thành hệ liên kết bền giữa WO3 và melamin phân bố trên bề mặt một khung carbon hình cầu, cuối cùng là tiến hành polyme hóa để hình thành hệ WO3/g-C3N4 [27]. Phương pháp này không những làm tăng đáng kể sự tiếp xúc giữa WO3 và g-C3N4 mà còn cố định được hệ xúc tác quang dạng này trên một khung C hình cầu, có diện tích bề mặt lớn và do đó, có thể được thu hồi một cách dễ dàng sau khi sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước (Hình 1.12).

Hình 1.12. Quy trình tổng hợp của hệ WO3/g-C3N4 [27]

Wenyu Zhu và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4/WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm. Kết quả thu được cho thấy, hiệu quả loại bỏ Sulfamethoxazole trên vật liệu tổ hợp g-C3N4/WO3 gia tăng đáng kể so với WO3 nhờ hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp theo kiểu hệ Z, cũng như hình thành hệ vật liệu lai ghép sử dụng được cả thế khử ở vùng dẫn và thế oxi hóa ở vùng hóa trị. Cụ thể, hiệu suất xúc tác quang đã đạt 91,7% khi sử dụng vật liệu g- C3N4/WO3 tổng hợp ở điều kiện tối ưu. Cơ chế giải thích sự hạn chế tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp g-C3N4/WO3 theo kiểu hệ Z của vật liệu tổ hợp được trình bày ở Hình 1.13.[28]

Ming Yan và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu lai ghép Ag3VO4/WO3 bằng phương pháp kết tủa kết hợp với thủy nhiệt [29]. Dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy được, hiệu suất phân hủy tetracycline trên vật iệu lai ghép Ag3VO4/WO3 đạt 71,2%, cao hơn khoảng 3,1 lần và 4,6 lần lượt so với hiệu suất phân hủy tetracycline của các vật liệu Ag3VO4 và WO3 riêng lẻ.

Hình 1.13. Cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp g-C3N4/WO3 [28]

Sự phân hủy xúc tác quang của carbofuran (thuốc trừ sâu) và ampicillin (dược phẩm) sử dụng vật liệu nano composite WO3/ZrO2 dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng đã được nghiên cứu bởi Mohamed Gar Alalm và cộng sự. Vật liệu WO3/ZrO2 tổng hợp ở tỷ lệ khối lượng WO3/ZrO2 thích hợp là 1:1 có khả năng phân hủy carbofuran và ampicillin là tốt nhất trong vùng khảo sát với hiệu suất phân hủy lần lượt đạt 100 và 96% sau 240 phút phân hủy. Bên cạnh đó, WO3/ZrO2 còn được biến tính bằng ruthenium (Ru). Vật liệu thu được Ru/WO3/ZrO2 thể hiện tốc độ phân hủy carbofuran và ampicillin với tốc độ nhanh hơn nhiều hơn so với WO3/ZrO2. Cụ thể, sự phân hủy carbofuran và ampicillin đạt tương ứng lần lượt là 100% và 97% sau 180 phút chiếu xạ. Sau ba lần sử dụng, khả năng xúc tác của vật liệu vẫn đạt 92% so với ban đầu. [30]

Những vật liệu xúc tác quang thế hệ mới trên cơ sở các hợp chất của bạc bao gồm: Ag2CO3 [31], Ag2O [32], Ag3PO4 [33] và AgX (X = I, Cl) [34, 35] có khả năng hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến và nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Trong số các chất bán dẫn chứa hợp phần bạc, silver vanadate (Ag3VO4) được biết là một chất bán

dẫn có tiềm năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm sau khi Konta và các cộng sự có các công bố về loại vật liệu này [24]. Ag3VO4 có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2 eV) nên có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng khả kiến [25]. Vào năm 2020, Joy Sankar Roy và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu Ag3VO4 dưới dạng sợi nano bằng phương pháp thủy nhiệt, vật liệu thể hiện hoạt tính quan xúc tác cao trong việc phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ trong nước, cụ thể là methylene blue [36]. Shaoija Song và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang đa pha dị thể ZnO/AgVO3 bằng phương pháp kết tủa có hỗ trợ của siêu âm với các tỷ lệ khối lượng AgVO3/ZnO khác nhau. Trong số đó, vật liệu có tỷ lệ khối lượng AgVO3/ZnO bằng 2 cho hiệu quả xúc tác quang phân hủy kháng sinh ciprofloxacin cao nhất trong vùng khảo sát. Dựa trên kết quả các phổ UV - Vis DRS, PL cho thấy vật liệu lai ghép có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và hiệu quả chuyển điện tích tốt hơn so với các hợp phần riêng lẻ. Từ kết quả thực nghiệm về sử dụng chất bắt gốc trong quá trình xúc tác phân hủy kháng sinh ciprofloxacin trên vật liệu AgVO3/ZnO, nhóm nghiên cứu đã đề xuất cơ chế xúc tác quang của vật liệu lai ghép theo hai hướng tạo hệ vật liệu lai ghép thế hệ thứ II và hoặc hệ lai ghép dạng Z (Hình 1.14). [37]

Hình 1.14. Sơ đồ đề xuất cho phương pháp chuyển điện tích có thể và cơ chế xúc tác quang tăng cường của ZnO/AgVO3 [37]

Trong công bố của Zhukun Le, các chất xúc tác dị thể Ag3VO4/g‐ C3N4 được điều chế bằng cách phân tán các hạt Ag3VO4 trên các tấm g-C3N4. Vật liệu Ag3VO4/g‐ C3N4 được sử dụng để xử lý tetracycline (TC) dưới sự chiếu xạ của mặt trời với hiệu suất xử lý đạt 83,2% trong 90 phút. Độ bền của xúc tác khá ổn định sau 5 chu kỳ tái sử dụng [38].

Graphene oxide được khử các nhóm phân cực, chuyển các C-sp3 C- sp2 bằng các con đường khác nhau để tạo thành graphene (rGO). Theo các nghiên cứu trước đó, quá trình khử hóa học được thực hiện bằng các tác nhân khử như hydrazin hay các dẫn xuất của hydrazin [39-41], natri borohydrid (NaBH4) [42, 43], khí hydro ở nhiệt độ cao [44], alcol [45], ion iodur trong môi trường acid [46, 47]. Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm chức nhất định. Thí dụ hydrazin có hoạt tính mạnh với nhóm epoxide và carboxylic trong điều kiện khử 90 - 120 oC. NaBH4 thì hoạt động mạnh với nhóm OH và nhiệt độ khử khoảng 80 oC. Trong những nghiên cứu gần đây, anion iodur (I-) trong các hợp chất như muối (KI) hay acid (HI) được sử dụng như một chất

khử mạnh trong môi trường acid được nghiên cứu bởi Songfeng Pei (2010) [46] và In Kyu Moon (2009) [47] . Theo các nghiên cứu cho thấy ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxide và OH trên graphene oxit, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO.

1.6. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT KHÁNG SINH AMOXICILIN

Amoxicillin (AMX): (C16H19N3O5S) là kháng sinh thuộc họ b – lactam,

nhóm penicillin loại A. Amoxicillin (AMX) ở dạng bột tinh thể màu trắng.

Hình 1.15. Công thức hóa học của amoxicillin (M= 365,4) và tinh thể amoxicillin

Amoxicillin có hoạt phổ kháng khuẩn rộng trên nhiều vi khuẩn Gram (-) và Gram (+) như vi khuẩn Aeromonas, Pseudomonas,.... Hữu hiệu trên các khuẩn đang tăng trưởng và phân bào dựa trên nguyên lý dập tắt sinh tổng hợp thành tế bào vi khuẩn.

Đối với sức khỏe con người, đây là một kháng sinh hữu ích trong điều trị một số bệnh nhiễm khuẩn. Kháng sinh này cũng có thể được sử dụng để điều trị cho viêm họng do liên cầu khuẩn, viêm phổi, nhiễm trùng da và nhiễm trùng đường tiết niệu cùng với một số các bệnh khác. Chúng được đưa vào cơ thể qua đường uống, hoặc ít phổ biến hơn bằng cách tiêm.

Đối với thủy sản, thường được sử dụng trong điều trị các bệnh như xuất huyết, lở loét trên cá, trướng bụng ở ếch,…

Trong những thập kỷ qua, sự hiện diện của kháng sinh (chất ô nhiễm hữu cơ dai dẳng) trong nước nêu lên mối quan ngại đáng kể vì những tác động môi trường và thiệt hại có thể đến thực vật và động vật trong hệ thủy sinh.

AMX là một loại kháng sinh điển hình đã được được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng cho người, thú y và nông nghiệp, có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người khi xâm nhập vào môi trường nước. AMX đã được phát hiện ở các vùng nước khác nhau như nước mặt, nước ngầm và thậm chí cả nước uống. Việc loại bỏ kháng sinh bao gồm cả AMX ra khỏi môi trường đã trở thành một vấn đề bắt buộc phải thực hiện. Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để loại bỏ AMX khỏi nước, bao gồm hấp phụ, điện phân, xúc tác quang, phân hủy vi sinh vật và tách màng…Trong đó, kỹ thuật phân hủy AMX theo phương pháp xúc tác quang cho hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và chi phí thấp.

1.7. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Việc loại bỏ các hợp chất kháng sinh ra khỏi môi trường nước hoàn toàn có thể thực hiện bằng hai phương pháp chủ yếu là phương pháp hóa học và hấp phụ. Trong thời gian qua, nhiều nghiên cứu về quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs- Advanced Oxidation Process) để loại bỏ các chất kháng sinh khỏi môi trường nước cho thấy rất hiệu quả [48,49,50,51]. Các nghiên cứu đã được thực hiện về khả năng áp dụng AOPs để xử lý các nhóm kháng sinh khác nhau được trình bày ở Bảng 1.3.

Bảng 1.3. Tóm tắt các điều kiện phản ứng loại bỏ kháng sinh khỏi nước bằng phương pháp AOPs

Chất kháng sinh AOPs Hàm lượng chất

kháng sinh Điều kiện xử lý

β-Lactam

(amoxicillin và ampicillin)

Fe (VI) 0.1 mM Fe (VI): 0.1–10 mM, pH 7.0, nước thải mô hình

Amoxicillin và cloxacillin UV/TiO2/ H2O2 AMX: 138 mg/L CLX: 84 mg/L Đèn 6 W , bước sóng ≈ 365 nm, nước thải dược phẩm Amoxicillin UV- A/TiO2 2.5–30 mg/L TiO2 P25, TiO2: 100– 750 mgL−1, pH 5 hoặc 7.5, đèn 9 W, 350–400 nm, 25°C, nước thải mô hình Amoxicillin, ampicillin và cloxacillin Fenton, photo- Fenton, TiO2 và UV/ZnO AMX, AMP, CLX: 104, 105, 103 mg/L Đèn UV, 230 V, 0.17 A, 6 W, 365 nm, nước thải mô hình Cefazolin TiO2/UV và ánh sáng mặt trời 1.0 × 10−2 mol/L TiO2 P25 và N-TiO2; đèn huỳnh quang trắng (cực đại 365 nm), T: 23 ± 2°C, pH 6.4 ± 0.1, nước thải mô hình

Chất kháng sinh AOPs Hàm lượng chất

kháng sinh Điều kiện xử lý

Ciprofloxacin, moxifloxacin UV và TiO2/UV CIP:45.3 μM and MOX: 37.4 μM TiO2 P25, TiO2: 0.5 g L−1,T: 298 ± 1°K, nước thải mô hình Ciprofloxacin UV, TiO2/UV, O3 và H2O2 200 μg/L

TiO2 P25, đèn thủy ngân 125W, pH 3 (UV và TiO2/UV), TiO2 (571 mg/L), O3: 8 Lmin−1, pH 9, H2O2 (1000 mg/L), nước thải bệnh viện

Enrofloxacin, ciprofloxacin UV/H2O2, UV/H2O2/ Fe(II), O3, O3/UV, O3/UV/H2 O2 và O3/UV/H2 O2 0.15 mM Tốc độ dòng hỗn hợp O3 và không khí : 20 L h−1, T: 25°C, đèn UV 15W (254 nm), nước thải mô hình Levofloxacin O3/TiO2/U V 20 mg/L Tốc độ dòng: 3.3 g/h, TiO2, T: 17°C, pH 6.5, nước thải mô hình

Chất kháng sinh AOPs Hàm lượng chất

kháng sinh Điều kiện xử lý

Moxifloxacin TiO2/UV 37.4 và 124.6 μM T: 25°C, pH: 3.0, 7.0 và 10.0, tốc độ khuấy: 13.2 rps, thể tích: 200 mL, lượng xúc tác: 1.0 g/L, dòng không khí: 60 mL/min, cường độ ánh sáng UV-A 104 mW, nước thải mô hình

Ofloxacin Solar

Fenton 10 mg/L

T: 20°C, H2O2 (2.5 mg/L) và Fe2+ (mg/L), nước thải mô phỏng, nước thải đô thị

Acid oxolinic TiO2/UV 20 mg/L

TiO2 P25 (50 m2/g, ∼20–30 nm), đèn 14 Wm−2- 365 nm, nước thải mô hình Oxygentetracycline Photo- Fenton 20 mg/L T: 25°C, I = 500 Wm−2, nước thải Oxygentetracycline TiO2/UV 20 mg/L T: 25°C, TiO2 P25, đèn Xenon 1000 W, năng lượng chiếu xạ: 3.55 J/s,

Chất kháng sinh AOPs Hàm lượng chất

kháng sinh Điều kiện xử lý

nước thải mô hình

Sulfamethoxazole TiO2/UV 100 mg/L

TiO2 P25, T: 25°C, đèn xenon 1000 W, ᵡ ≤ 290 nm, nước thải mô hình

Sulfamethoxazole UV, O3, O3/TiO2, O3/UVA, O2/TiO2/U VA, O3/TiO2/U VA 30–80 mg/L

TiO2 P25, đèn thủy ngân cao áp (700 W, 238–579 nm), nước thải mô hình

Tetracycline O3 20–100 mg/L T: 25°C, nước thải mô hình Tetracycline Photo- Fenton TOC: 13 mg/L Đèn ánh sáng trắng 15 W (365 nm), 19 W/m2, tốc độ dòng: 80 mL/min, nước thải mô hình, nước bề mặt

Từ dữ liệu ở Bảng 1.3 cho thấy, hiện nay công nghệ được phát triển để loại bỏ chất kháng sinh trong môi trường nước chủ yếu tập trung vào phương