trường.
Gia cụng thuốc BVTV (Pesticide Formulation) là quỏ trỡnh chuyển hoạt chất thành sản phẩm, bao gồm hỗn hợp một hay nhiều hoạt chất với cỏc chất phụ trợ (phụ gia) theo tỷ lệ nhất định nhằm tạo ra sản phẩm cú hiệu lực sinh học cao nhất, an toàn, hiệu quả và thuận tiện cho việc sử dụng.
Mục đớch chớnh của của cụng nghệ gia cụng thuốc BVTV là tối ưu húa hoạt tớnh sinh học của thuốc và tạo ra sản phẩm an toàn với mụi trường thuận tiện cho sử dụng. Cú nhiều dạng gia cụng thuốc BVTV, tựy thuộc vào tớnh chất của hoạt chất và mục đớch sử dụng. Hiện nay trờn thị trường thế giới cú vài chục dạng gia cụng cỏc chế phẩm BVTV khỏc nhau. Do trong hỗn hợp gia cụng cú nhiều hợp chất với những tớnh chất húa lý khỏc nhau, mục đớch sử dụng khỏc nhau nờn khi lựa chọn dạng gia cụng, cụng nghệ gia cụng cần xem xột kỹ cỏc yếu tố sau đõy để cú thể thu được sản phẩm tối ưu:
- Tớnh chất húa, lý và độc tớnh của hoạt chất, - Hiệu quả của sản phẩm đối với cụn trựng,
- Tỏc động của sản phẩm đối với người, động vật, cõy trồng và mụi trường núi chung,
- Kỹ thuật sử dụng (thiết bị), - Liều lượng ỏp dụng khi phun.
Trước đõy, cỏc thuốc BVTV chủ yếu được gia cụng cỏc dạng truyền thống, đơn giản như SL, EC, WP, D, G…Cỏc dạng gia cụng này thường sử dụng cỏc phụ gia độc hại, dễ bay hơi hoặc tạo nhiều bụi trong quỏ trỡnh sản xuõt, ảnh hưởng đến người và mụi trường, hiệu quả sử dụng kộm, thõm chớ gõy chỏy lỏ khi phun. Những năm gần đõy, do ỏp lực về bảo vệ mụi trường và xu hướng phỏt triển một nền nụng nghiệp bền vững, nhiệm vụ quan trọng đặt ra đối với ngành gia cụng thuốc BVTV là tạo ra những dạng sản phẩm “an toàn” trong sản xuất và sử dụng, hiệu quả phũng trừ cao và thuận tiện cho người tiờu dựng. Đểđỏp ứng nhu cầu này, cần quan tõm cỏc hướng sau đõy:
1. Nghiờn cứu và ỏp dụng cụng nghệ gia cụng cỏc dạng thuốc mới.
Mục tiờu nghiờn cứu cải tiến cụng nghệ gia cụng cần tập trung vào cỏc hướng sau đõy:
- Hỗn hợp cỏc hoạt chất hoặc thờm phụ gia mới nhằm tăng hiệu lực sinh học của sản phẩm.
- Khụng sử dụng hoặc sử dụng hạn chế dung mụi nhằm giảm độc tớnh của sản phẩm, giảm độ bay hơi và sử dụng an toàn hơn.
- Khụng sử dụng chất HĐBM độc nhằm tạo ra sản phẩm an toàn hơn với con người.
- Tạo sản phẩm đậm đặc hơn nhằm giảm bụi, giảm chi phớ đúng gúi và vận chuyển. - Tăng hàm lượng hoạt chất trong sản phẩm với mục đớch làm cho tỏc dụng của sản phẩm mạnh hơn.
- Giảm độ bay hơi nhằm giữ cho sản phẩm ổn định và giảm độc tớnh.
Trong 20 năm qua, thế giới đó cú những bước phỏt triển nhanh về cụng nghệ sản xuất thuốc BVTV, trong đú xuất hiện nhiều dạng gia cụng mới, với những tớnh năng kỹ thuật đa dạng nhằm đỏp ứng nhu cầu thị trường, đảm bảo cỏc tiờu chuẩn chất lượng và mụi trường của cơ quan quản lý.
Tại Việt Nam, qua số liệu cỏc sản phẩm thuốc BVTV đăng ký hàng năm cho thấy nhu cầu sử dụng của người dõn cũng đó cú sự thay đổi. Một số dạng gia cụng truyền thống đó dần được thay thế bằng những dạng mới với hiệu quả phũng trừ tốt hơn, thõn thiện với mụi trường và phự hợp hơn với nền sản xuất nụng nghiệp sạch (Bảng 4)
Bảng 1. Số lượng sản phẩm và cỏc dạng gia cụng chủ yếu ở Việt Nam giai đoạn 1994 -2009
Dạng gia cụng 1994 1997 2000 2009
Dạng gia cụng truyền thống
Emulsifiable concentrate (EC) 163 336 379 410 Wettable powder (WP) 89 213 241 300 Liquid (L) 3 3 8 79 Granule (GR) 22 47 54 71 Soluble concentrate (SL) 7 31 42 62 Dust (D) 7 8 9 19 Paste (PA) 4 5 16 Dạng gia cụng mới Suspension concentrate (SC) 19 44 58 110 Water dispersible granule (WG) 5 10 82 Water soluble powder (SP) 7 26 27 45
Seed treatment (cỏc loại) 4 8 11 41 Emulsion Oil in Water (EW) 3 3 5 37
Microemulsions (ME) 2 31
Water soluble granule (SG) 1 7 Encapsulated granule (CG) 4 4 Cỏc dạng khỏc (ULV, AE, FW) 4 16 1 69
(Nguồn: Cục BVTV – Bộ Nụng nghiệp và Phỏt triển nụng thụn)
Cỏc dạng thuốc mới được tạo ra nhằm hạn chế tối đa việc sử dụng cỏc dung mụi độc hại, thay thế bằng cỏc dung dịch huyền phự (hoặc nhũ tương) nền nước hoặc hoàn toàn bằng nước nếu cú thể. Đối với cỏc dạng rắn, khụng dựng cỏc chế phẩm bột khụ gõy bụi, chuyển sang dựng cỏc loại dạng hạt phõn tỏn trong nước vừa tiện vận chuyển, vừa trỏnh ụ nhiễm mụi trường sản xuất và sử dụng. Cỏc nghiờn cứu, ỏp dụng cỏc dạng gia cụng mới nhằm vào cỏc hướng sau:
- Đối với dạng lỏng: Giảm dần, tiến tới khụng dựng dung mụi hữu cơ, đặc biệt cỏc dung mụi vũng thơm (benzen, toluen, xylen...), thay thế bằng nước hoặc cỏc dung mụi ớt độc, ớt bay hơi trong gia cụng dạng lỏng. Những dạng gia cụng mới theo hướng này là: huyền phự đậm đặc (SC), nhũ dầu trong nước (EW), vi nhũ tương hoặc vi sữa (ME), nhũ tương huyền phự (SE)... Ưu điểm của chỳng là độ độc món tớnh đối với người thấp, khụng gõy chỏy lỏ, an toàn và dễ sử dụng.
- Đối với dạng bột: Thay thế cỏc sản phẩm thuốc bột thấm nước (WP), bột rắc (D) hoặc thuốc hạt khụng tan (G) bằng dạng hạt phõn tỏn trong nước (WDG), hạt tan trong nước (SG), hạt bao hoặc vi bao (CG), dạng viờn nộn (TB), viờn khuyếch tỏn trong nước (WT)... nhằm giảm ụ nhiễm mụi trường trong sản xuất và cú thể kiểm soỏt sự ụ nhiễm khụng khớ.
- Phỏt triển một số dạng gia cụng mới ỏp dụng cho những trường hợp riờng: phun sương (AE, ULV), cỏc dạng bả (Bait), cỏc dạng xử lý hạt (Seed treatment), dạng giải phúng cú kiểm soỏt (controlled - release) nhằm tăng hiệu quả của sản phẩm.
- Ngoài ra, một xu hướng mới nữa trong gia cụng thuốc BVTV là tăng hàm lượng hoạt chất trong cụng thức sản phẩm. Vớ dụ: gia cụng Glyphosate từ 41% lờn 55%; Butachlor từ 50% lờn 90%...
Phần lớn cỏc dạng gia cụng mới được tạo ra nhờ cụng nghệ và thiết bị mới, hiện đại mà trước đõy khú chưa cú. Với những cụng nghệ và thiết bị hiện nay, cú thể tạo ra những hạt hoặc giọt thuốc rất nhỏ cho cỏc dạng gia cụng huyền phự hay nhũ tương, hoặc tạo ra cỏc sản phẩm dạng hạt cú thể phõn tỏn trong nước trước khi sử dụng.
2. Nghiờn cứu hỗn hợp cỏc thuốc BVTV
Trong thực tế sử dụng, nhiều khi cú thể gia cụng hỗn hợp cỏc thuốc BVTV với nhau hoặc sử dụng cỏc thuốc hỗn hợp cú sẵn khi phun. Về nguyờn tắc, cú thể hỗn hợp cỏc thuốc cựng loại như thuốc trừ cỏ với thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sõu với thuốc trừ sõu... hoặc khỏc loại như thuốc trừ sõu với thuốc trừ bệnh hay ngược lại, thuốc BVTV với cỏc chất kớch thớch sinh trưởng hoặc phõn bún lỏ.. nhằm tăng khả năng chống chịu sõu bệnh đồng thời giỳp cõy sinh trưởng, phỏt triển tốt.
Nguyờn tắc hỗn hợp là khi hỗn hợp, phải giữ nguyờn nồng độ thuốc khi dựng riờng. Nếu biết khi hỗn hợp cỏc thuốc sẽ xảy ra hiện tượng hợp lực nõng cao tiềm thế, thỡ cú thể hỗn hợp ở nồng độ thấp hơn so với nồng độ dựng đơn. Ngoài ra, cần lưu ý khả năng tương hợp của cỏc loại thuốc khi hỗn hợp vỡ nếu khụng, sẽ ảnh hưởng đến lý tớnh của thuốc hoặc cú thể xảy ra phản ứng hoỏ học giữa chỳng với nhau, làm mất hiệu lực của thuốc, thậm chớ gõy độc cho cõy.
Ưu điểm của hỗn hợp cỏc thuốc BVTV là:
- Cải thiện được lý tớnh và nõng cao hoạt tớnh sinh học của thuốc.
- Mở rộng phổ tỏc động để diệt nhiều đối tượng phũng trừ cựng xuất hiện.
- Phỏt huy được ưu điểm, khắc phục những nhược điểm riờng của từng loại thuốc. - Giảm được cụng phun thuốc.
- Một số thuốc cú tỏc dụng synergist khi hỗn hợp với nhau, dẫn đến khả năng phũng trừ tăng lờn. Ở Việt Nam, hầu hết cỏc sản phẩm cú tỏc dụng synergist đều sử dụng hỗn hợp giữa cỏc loại thuốc BVTV với nhau. Đõy cũng là hướng nghiờn cứu và ứng dụng cần được quan tõm hơn nữa trong thời gian tới.
3. Tổng hợp và sử dụng cỏc phụ gia mới thõn thiện với mụi trường:
Ngoài hoạt chất cú hoạt tớnh sinh học, cỏc phụ gia sử dụng trong gia cụng nụng dược cũng đúng vai trũ rất quan trọng trong thành phần sản phẩm tạo ra. Theo nghĩa rộng, phụ gia là những chất (cú thểđộc hoặc khụng độc) được bổ sung cựng với hoạt chất trong thiết bị gia cụng hỗn hợp nhằm tăng hiệu lực của thuốc BVTV và tạo ra sản phẩm sử dụng dễ dàng.
Cỏc chất phụ gia trong gia cụng thuốc BVTV bao gồm: chất hoạt động bề mặt (HĐBM) cú tỏc dụng thấm ướt, tạo huyền phự, phõn tỏn và làm tăng hoạt tớnh sinh học của hoạt chất; dung mụi (đối với dạng lỏng), chất mang (đối với dạng rắn) cú tỏc dụng hũa loóng, giảm nồng độ hoạt chất để sử dụng thớch hợp; cỏc chất chống đụng, chống lắng, chống bọt; chất bảo quản nhằm tăng thời hạn sử dụng của sản phẩm...Ngoài ra, người ta cũn cú thể sử dụng cỏc chất cú tỏc dụng hiệp đồng (synergist) trong thành phần hỗn hợp gia cụng nhằm làm tăng hiệu lực phũng trừ của thuốc. Việc lựa chọn phụ gia trong gia cụng thuốc BVTV phụ thuộc vào tớnh chất của phụ gia, dạng gia cụng và mục đớch sử dụng.
Ngày nay, để cỏc sản phẩm thuốc BVTV ảnh hưởng ớt nhất đến mụi trường và con người, cựng với việc sử dụng cỏc hoạt chất ớt độc, hiệu lực sinh học cao, người ta cũn quan tõm lựa chọn và sử dụng phụ gia sao cho chỳng thõn thiện với mụi trường (ớt độc, dễ phõn hủy, khụng để lại dư lượng…)
Cỏc chất chất hoạt động bề mặt (surfactants)
Cỏc chất HĐBM là phụ gia quan trọng nhất, khụng thể thiếu được trong thành phần tất cả cỏc dạng thuốc BVTV. Chỳng chiếm từ 1 - 14 % thành phần hỗn hợp. Cỏc chất
HĐBM dựng trong gia cụng thuốc BVTV là những loại anionic, cationic và nonionic. Tựy vào bản chất của hoạt chất, dạng gia cụng và vai trũ trong hỗn hợp mà lựa chọn loại chất HĐBM cho thớch hợp. Vai trũ của chỳng trong hỗn hợp gia cụng cú thể là chất nhũ húa, tỏc nhõn thấm ướt, phõn tỏn, tạo huyền phự, nhũ tương, thậm chớ là tỏc nhõn hũa tan hoặc cú tỏc dụng làm tăng hoạt tớnh sinh học.
Cỏc chất HĐBM sử dụng thụng thường là:
- Cỏc chất nhũ húa (Emulsifiers): dựng cho những dạng gia cụng EC, EW, ME, SE…Vớ dụ: alkylphenol hoặc alcol mạch thẳng với ≥ 12 đơn vị etylenoxit (EO), muối canxi của axit dodecylbenzen sulfonic, polyoxyetylen alkylaryl ete (Sorpol)…
- Chất thấm ướt (Wetting agent): Cho cỏc dạng gia cụng SL, WP, WDG, SC...Vớ dụ: alkylphenol etoxylat (7-14 EO), dioctylsulphosuccinat natri, alcoletoxylat mạch thẳng…
- Chất phõn tỏn (Dispersing agent): Cỏc dạng SP, WP, SC. WDG…Vớ dụ: natri lignosulfonat, natri naphtalensulfonat ngưng tụ với formaldehyt, cỏc alkylphenol etoxylat, cỏc alcol etoxylat mạch thẳng…
Ngoài ra, chất HĐBM cũn được sử dụng như chất loang (spreader), chất ổn định (stabilizer), chất tăng khả năng thẩm thấu (penetrating agent) đối với cỏc loại thuốc lưu dẫn, chất hũa tan (solubilizer) cho cỏc dạng EW, ME, SC.
Khi gia cụng một số dạng sản phẩm mới, cỏc chất HĐBM cần đỏp ứng một số tớnh chất sau:
- Sức căng bề mặt hệ dầu - nước < 20 mN/m để tăng khả năng hấp thụ (cỏc chất HĐBM thụng thường cú sức căng bề mặt 30 - 40 mN/m). Những chất HĐBM dạng silicon hoặc flo húa đỏp ứng được tớnh chất này.
- Bền trong điều kiện bảo quản lõu dài (nhiệt độ, độ ẩm...). Cỏc chất HĐBM polymeric với khối lượng phõn tử 20.000 - 30.000 là sự lựa chọn thớch hợp.
- Khả năng thấm ướt tốt (đối với cỏc dạng gia cụng thuốc bột). Thụng thường, khả năng thấm ướt cú liờn quan chặt chẽ với cấu trỳc húa học của chất HĐBM. Trong thực tế, những chất thấm ướt quan trọng trong gia cụng là: natri laurylsunfat, cỏc alcol etoxylat mạch thẳng.
Cỏc chất HĐBM sử dụng hiện nay đều cú nguồn gốc húa học, trong đú cú nhiều chất cú tỏc dụng xấu với người và mụi trường, đặc biệt gõy ụ nhiễm nguồn nước. Vỡ vậy, một trong những hướng phỏt triển của ngành sản xuất thuốc BVTV thõn thiện với mụi trường là tỡm kiếm, sử dụng cỏc chất HĐBM cú nguồn gốc tự nhiờn, cú khả năng phõn hủy sinh học và ớt độc. Ở cỏc nước phỏt triển, trong đú cú cỏc nước OECD qui định cỏc tiờu chuẩn cụ thể cho cỏc chất HĐBM về độc tớnh đối với nước, về khả năng phõn hủy sinh học v.v…Dưới đõy là một số dóy cỏc chất HĐBM thế hệ mới nờn ỏp dụng trong gia cụng thuốc BVTV:
- Cỏc chất HĐBM trờn cơ sở hợp chất đường ete: Sorbitan trờn cơ sở axit bộo hoặc axit bộo etoxy húa; alkylpolysacharit (APS)…
- Cỏc alcol alcoxylat đặc biệt: Cỏc alcol alcoxylat đơn nhỏnh từ C11 đến C15 (MBA) cú thể thay thế dóy NPEs. Ngoài ra cũn alkenyl sucinic anhydrit.
- Cỏc chất HĐBM nhúm amin, amid và glucamid: N-metyl alkyl amin bậc 4, cỏc eteamin hoặc eteamin oxit bậc 3 hoặc bậc 4, alkenyl sucinic anhydrit diglutamid…
- Cỏc chất HĐBM cú nguồn gốc lignin tự nhiờn cú vai trũ rất quan trọng khụng những trong gia cụng cỏc dạng thụng thường mà cả trong kỹ thuật gia cụng hiện đại, do những đặc tớnh ưu việt của nú như: đa năng (cú thể là chất thấm ướt, phõn tỏn, chống đụng, chất tạo chelat cho phõn bún lỏ...), cú thể sử dụng để gia cụng nhiều dạng sản phẩm khỏc nhau; rất "an toàn" cho mụi trường vỡ cú độ độc rất thấp đối với người, khụng gõy chỏy lỏ, cú khả năng phõn hủy sinh học, tương hợp sinh học nờn rất thõn thiện với mụi trường. Mặt khỏc, do nguồn cung ứng dồi dào và giỏ thành hợp lý, cỏc chất HĐBM từ lignin tự nhiờn đó và sẽđược ứng dụng rất nhiều trong tương lai. Đú là cỏc muối Na, Ca, NH4 lignosulfonat, được tổng hợp từ lignin cú trong nước thải của cỏc nhà mỏy sản xuất bột giấy. Chỳng rất phự hợp với cỏc dạng gia cụng thế hệ mới như dạng hạt phõn tỏn trong nước (WDG), dạng huyền phự đậm đặc (SC)…
Ngoài ra, tận dụng cỏc nguồn nguyờn liệu tỏi tạo tự nhiờn từ dầu, mỡ động thực vật để tổng hợp cỏc chất HĐBM dựng cho gia cụng thuốc BVTV cũng là hướng nghiờn cứu khả thi, cú ý nghĩa kinh tế - xó hội lớn vỡ tạo ra cỏc chất thõn thiện mụi trường.
Dung mụi (solvents):
Phần lớn cỏc chế phẩm BVTV hiện nay đều được gia cụng dưới dạng lỏng, trong đú dạng nhũ dầu là phổ biến nhất. Dung mụi hữu cơ cú nguồn gốc húa dầu thường chiếm quỏ nửa trong thành phần hỗn hợp gia cụng này. Tuy nhiờn do một số nhược điểm (dễ chỏy, dễ bay hơi, gõy độc đối với người và cõy trồng) nờn gần đõy đó dần được thay thế bằng cỏc dung mụi an toàn hơn.
Cỏc dung mụi hữu cơ thường vẫn được sử dụng vỡ đảm bảo cho hoạt chất tan tốt. Tiờu chớ lựa chọn dung mụi trong gia cụng dạng thuốc lỏng là:
- Khả năng hũa tan tốt hoạt chất. - Độđộc với cõy trồng thấp.
- Khụng phản ứng với hoạt chất hoặc cỏc phụ gia khỏc. - Bền nhiệt.
- Nhiệt độ bốc chỏy cao (khú bốc chỏy).
- Khụng ảnh hưởng tới vật liệu bao gúi và thiết bị phun - Dễ kiếm và giỏ thành thấp.
Dung mụi thường sử dụng trong gia cụng dạng EC trước đõy là xylen. Tuy nhiờn, xylen độc, dễ chỏy, dễ bay hơi và gõy chỏy lỏ nờn ngày nay được thay thế bằng cỏc dung
mụi thơm khỏc cú khối lượng phõn tử cao hơn (C9 và C10), cỏc hydrocacbon clo húa (khú bốc chỏy) hoặc sử dụng dung mụi đỳp (cosolvent) nhằm trỏnh khả năng kết tinh của hoạt chất khi hũa vào nước. Một số dung mụi hay sử dụng hiện nay như cỏc loại Solvesso (của Exxon Mobil Chemical), mineral spirits, mineral turpentine, cỏc chất nhũ húa nguồn gốc alcol cú dóy sản phẩm Berol của Hóng AkzoNobel Industrial Chemical…
Ngày nay, cỏc dung mụi cú nguồn gốc tỏi tạo được khuyến cỏo sử dụng như glycerol (sản phẩm phụ của biofuel), đường (tinh bột hoặc xenlulo), furfural (đường mớa), axit succinic và cỏc loại khỏc (bioetanol). Ngoài ra, cỏc chất lỏng siờu tới hạn (supercritical fluids), chất lỏng ion hoặc dung mụi flo húa. Gần đõy, Tập đoàn Rhodia giới thiệu một loại dung mụi mới thõn thiện với mụi trường thuộc nhúm amid bậc 3 kết hợp với một nhúm chức ester là metyl 5-(dimetylamino) 2-metyl 5-oxopentanoat. Loại