Các phƣơng pháp xử lý nƣớc rỉ rác đƣợc nghiên cứu và áp dụng bao gồm: -Phƣơng pháp h a – lý: Đông keo tụ, tuyển nổi, hấp phụ, lọc màng, ôxy hóa hóa học, ôxy h a nâng cao,…
-Các phƣơng pháp xử lý sinh học: Xử lý sinh học yếm khí, hiếu khí, các quá trình sinh trƣởng lơ lửng, bám dính, công nghệ màng…
18
1.1.5.1. ác phương pháp ử lý hóa - lý
Phƣơng pháp h a lý bao gồm: loại bỏ các chất lơ lửng, kết tủa h a học, đông keo tụ, tuyển nổi, hấp phụ, ôxy h a h a học.
Đông tụ – keo tụ:
Đông tụ - keo tụ là một kỹ thuật tƣơng đối đơn giản đƣợc sử dụng thành công để xử lý nƣớc rỉ rác. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi để tiền xử lý nƣớc rỉ rác trƣớc khi xử lý sinh học, hoặc là bƣớc xử lý cuối cùng để xử lý triệt để các chất hữu cơ không c khả năng phân hủy sinh học. Các h a chất đông keo tụ thƣờng đƣợc sử dụng là phèn nhôm Al2(SO4)3 , phèn sắt Fe2(SO4)3 , sắt clorua FeCl3 và sắt clorua-sunfat [26].
Tatsi và cộng sự (2003) đã đạt đƣợc hiệu quả loại bỏ COD lên đến 75% cho nƣớc rỉ rác ổn định và 25 – 38% với nƣớc rỉ rác mới. Với nồng độ COD ban đầu của nƣớc rác ổn định là 5.350 COD mg/l và nƣớc rác mới là 70.900 mg/l [28].
Tuy nhiên, xử lý đông tụ – keo tụ c nhƣợc điểm là: thể tích bùn lắng lớn, c thể làm tăng nồng độ ion nhôm hay sắt trong nƣớc thải, ngoài ra còn phải tiêu tốn nhiều h a chất.
Tu ển nổi:
Phƣơng pháp tuyển nổi đƣợc sử dụng rất nhiều trong xử lý nƣớc thải và tập trung vào xử lý các chất keo, ion, các chất cao phân tử, vi sinh vật và các chất dạng sợi. Nhƣng cho đến giờ vẫn c rất ít các nghiên cứu về ứng dụng tuyển nổi trong xử lý nƣớc rỉ rác. Năm 2003, Zouboulis và các cộng sự đã tiến hành thí nghiệm tuyển nổi trong cột để loại bỏ acid humic lắng đọng một hợp chất hữu cơ không bị phân hủy sinh học trong nƣớc rỉ rác. Sau khi tối ƣu quá trình, khoảng 60% acid humic đƣợc loại bỏ [13].
Kết tủa hóa học:
Kết tủa h a học đƣợc ứng dụng rộng rãi trong xử lý nƣớc rỉ rác nhằm mục đích xử lý nitơ trong nƣớc rỉ rác trƣớc xử lý sinh học. Li tiến hành kết tủa ni tơ bằng ion nhôm ở dạng magie ammonium phosphate MAP , bổ sung MgCl2.6H2O và Na2HPO4.12H2O với tỉ lệ Mg/NH4/PO4 là 1/1/1 tại pH 8,5 – 9. Kết quả là nồng độ
19
ammonium giảm từ 5600mg/l xuống 110mg/l chỉ trong 15 phút. Nhiều nghiên cứu khác cho thấy khả năng xử lý N-NH4+ bằng kết tủa h a học c thể đạt hiệu suất 60- 86%, tùy và điều kiện thực hiện phản ứng [26].
Ôxy hóa hóa học:
Ôxy h a h a học là phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý nƣớc rỉ rác. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào các quá trình ôxy h a nâng cao (AOPs). Các quá trình ôxy h a nâng cao đƣợc định nghĩa là những quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH đƣợc tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân ôxy h a mạnh nhất đƣợc biết đến từ trƣớc đến nay, c khả năng phân hủy không chọn lọc đối với mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại kh phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ không độc hại nhƣ CO2, H2O, các a xít vô cơ… Từ các tác nhân ôxy h a thông thƣờng nhƣ hydro peroxit, ozon… c thể nâng cao khả năng ôxy h a của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình ôxy h a gián tiếp thông qua gốc hydroxyl.
Theo Cục bảo vệ Môi trƣờng Mỹ USEPA dựa theo đặc tính của quá trình c hoặc không sử dụng nguồn năng lƣợng bức xạ tử ngoại UV c thể phân loại các quá trình ôxy h a nâng cao thành 2 nh m nhƣ sau:
- Nh m các quá trình ôxy h a nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (bảng 1.7).
20
Bảng 1.7. Các quá trình ôxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá
trình 1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + OH Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2 OH + 3O2 Peroxon 3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O cxt 2 OH+ 4O2 Catazon 4 H2O và năng lƣợng điện h a H2O nldh OH + H Ôxy h a điện h a 5 H2O và năng lƣợng siêu âm H2O nlsa OH + H (20- 40 kHz) Siêu âm 6 H2O và năng lƣợng cao H2O nlc OH + H (1-10 Mev) Bức xạ năng lƣợng cao Các quá trình ôxy h a nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lƣợng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình đƣợc trình bày ở bảng:
Bảng 1.8. Các quá trình ôxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình
1 H2O2 và năng lƣợng photon UV H2O2 hv 2 OH UV/H2O2 2 O3 và năng lƣợng photon UV O3 + H2O hv 2 OH UV/O3 3 H2O2/O3 và năng lƣợng photon UV H2O2 +O3 + H2O hv 4 OH+ O2 UV/H2O2+ O3 4 H2O2/Fe3+ và năng lƣợng photon UV Fe3++H2O hv OH +Fe2++ H+ Fe2+ + H2O2 hv Fe3++ OH- + OH Quang Fenton 5 TiO2 và năng lƣợng photon UV TiO2 hv e- + h+ h+ + H2O OH+ H+ h+ + OH- OH+ H+ Quang xúc tác bán dẫn
21
1.1.5.2. ác phương pháp ử lý sinh học
Quá trình xử lý sinh học đƣợc xem là biện pháp đơn giản và kinh tế trong việc xử lý nƣớc rỉ rác c tỉ lệ BOD5/COD cao (>0,5). Quá trình phân hủy sinh học đƣợc thực hiện nhờ các vi sinh vật và chúng c thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành CO2, nƣớc, bùn trong trƣờng hợp xử lý hiếu khí hoặc hỗn hợp gồm CO2 và CH4
(trong trƣờng hợp xử lý yếm khí .
Xử lý hiếu khí:
Quá trình xử lý hiếu khí cho phép phân hủy hiếu khí các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2, nƣớc, bùn và cũng chuyển h a đƣợc nitơ ở dụng ammonia. C hai dạng công nghệ xử lý hiếu khí chính là sinh trƣởng lơ lửng công nghệ bùn hoạt tính thông thƣờng, bể xử lý hiếu khí hoạt động theo mẻ – SBR… và sinh trƣởng bám dính lọc sinh học, bể xử lý sinh học c đệm chuyển động – MBBR…
Sinh trƣởng lơ lửng:
Công nghệ bùn hoạt tính đƣợc xem là phƣơng pháp c hiệu quả và giá thành thấp để xử lý chất hữu cơ. Tuy nhiên công nghệ bùn hoạt tính vẫn còn nhiều nhƣợc điểm trong việc xử lý nƣớc rỉ rác nhƣ: khả năng lắng của bùn không phù hợp và cần thời gian sục khí dài hơn, tốn năng lƣợng và tạo ra nhiều bùn, nitơ amoni ở nồng độ cao kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật…
Bể phản ứng sinh học theo mẻ – SBR là giải pháp để xử lý nitơ amonium khi n cung cấp một chế độ vận hành phù hợp cho việc ôxy h a carbon và đồng thời khử nitơ. C nhiều công bố cho thấy SBR xử lý lên đến 75% COD và 99 % N- NH4+ trong nƣớc rỉ rác . Trên thực tế, SBR cũng đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để xử lý nƣớc rác.
Sinh trƣởng bám dính:
Công nghệ sinh trƣởng bám dính khắc phục đƣợc hai nhƣợc điểm lớn nhất của công nghệ hiếu khí lơ lửng thông thƣờng là lƣợng bùn dƣ và khả năng lắng tách không phù hợp. Công nghệ này c một ƣu điểm là không bị mất hoạt lực của vi sinh vì không cần tuần hoàn bùn từ bể lắng. Quá trình khử nitơ cũng ít bị ảnh hƣởng bởi các yếu tốt bên ngoài hơn do vi sinh vật phát triển trên màng sinh học.
22
Xử lý ếm khí:
Công nghệ xử lý yếm khí thƣờng đƣợc sử dụng để xử lý nƣớc rỉ rác bao gồm: bể UASB và SBR yếm khí
UASB: là một dạng xử lý yếm khí c thể đạt hiệu suất cao và thời gian lƣu thủy lực ngắn. Nhiệt độ vận hành của UASB ở 20-23oC thì hiệu quả xử lý COD luôn cao hơn 70% và ở 35oC c thể đạt 80%. UASB c khả năng xử lý tốt ở cả nhiệt độ thấp, cũng c thể nâng cao hiệu suất bằng cách gia nhiệt cho nƣớc thải bằng nguồn CH4 thu đƣợc và đạt hiệu quả.. Nhƣợc điểm chủ yếu của UASB là quá trình xử lý nhạy cảm với chất độc.
SBR: nhiều nghiên cứu cho thấy kết quả xử lý của bể SBR yếm khí rất tốt. Dạng thiết bị này c khả năng giữ bùn và chất hữu cơ ở đáy thiết bị và không cần phải lắng tách bùn.. Bằng chế độ vận hành yếm khí - hiếu khí gián đoạn, sau một chu kỳ SBR c thể loại bỏ 62% COD, 31% NH4+-N và 19% PO43- [26].
1.1.6. Một số công trình nghiên cứu xử lý nƣớc rỉ rác tại Việt Nam
Tại Việt Nam những năm gần đây đã c nhiều công trình nghiên cứu xử lý nƣớc rỉ rác và đã đạt đƣợc những kết quả nhất định. Điển hình là những nghiên cứu của Viện khoa học công nghệ Việt Nam. Những công nghệ đƣợc nghiên cứu bao gồm: keo tụ, ôxy hóa hóa học, xử lý vi sinh yếm khí, xử lý hiếu khí, xử lý hợp chất nitơ bằng kỹ thuật mẻ kế tiếp giai đoạn, xử lý nƣớc rỉ rác bằng tác nhân UV - FENTON trong thiết bị gián đoạn, quá trình thiếu khí từng mẻ để xử lý ôxyt nitơ nồng độ cao trong nƣớc rác cũ,…
Keo tụ:
Mục tiêu của nghiên cứu ứng dụng keo tụ trong xử lý nƣớc rỉ rác là: - Chọn loại chất keo tụ phèn nhôm và PAC .
- Xác định liều lƣợng chất keo tụ khi c và không sử dụng chất trợ keo tụ. - Chọn chất trợ keo tụ và xác định liều lƣợng tối ƣu.
- Đánh giá hiệu quả loại bỏ cặn không tan, COD, độ màu cũng nhƣ sự suy giảm độ pH, độ kiềm sau keo tụ.
23
Nghiên cứu chỉ ra: Liều lƣợng chất keo tụ sử dụng đối với nƣớc rỉ rác lớn hơn nhiều lần (có thể gấp gần 100 lần) so với nƣớc bề mặt thông dụng nƣớc sông với cùng lƣợng cặn không tan)[2]. Nguyên nhân là cặn không tan trong nƣớc rác chủ yếu là thành phần hữu cơ, cơ chế keo tụ chủ yếu là phá vỡ lớp vỏ hydrat và tạo cầu nối. Lƣợng bùn sinh ra lớn (nhôm hydrôxyt và tăng thêm nhiều lƣợng khoáng hoà tan (gốc sunfat từ phèn). Quá trình keo tụ làm giảm đƣợc một phần COD và độ màu của nƣớc rỉ rác, n chỉ đạt tới một mức độ giới hạn khi tiếp tục tăng liều lƣợng chất keo tụ [2].
Ôxy hóa hóa học:
Chất ôxy hoá đƣợc lựa chọn để đánh giá là Fenton.Fenton c khả năng xử lý màu cao, c thể xử lý trên 90% màu, bẻ gãy các liên kết hữu cơ phức tạp thành các chất hữu cơ đơn giản, tăng hiệu quả xử lý sinh học.[13] Trong nghiên cứu của Trƣơng Quý Tùng và các cộng sự Đại Học Huế xử lý nƣớc rỉ rác của bãi chôn lấp Thủy Phƣơng - Huế sử dụng tác nhân UV - Fenton cho thấy quá trình này c thể loại bỏ 71 % COD và 90% độ màu của nƣớc rác ở pH ≈ 3. Ngoài ra, tính phân hủy sinh học của nƣớc rỉ rác tăng lên đáng kể. Tỷ lệ lệ BOD5/COD tăng từ 0,15 đến 0,46.
Một trong những hạn chế lớn nhất của phƣơng pháp ôxy hoá n i chung và với chất Fenton n i riêng là yếu tố về giá thành khi xử lý nƣớc rác. Để phản ứng xảy ra c hiệu quả, vùng pH cho phản ứng xấp xỉ 3, mà độ kiềm trong nƣớc rác là khá cao c thể tới 3000 mg/l [13].
Xử lý sinh học:
Quá trình xử lý sinh học đƣợc nghiên cứu gồm xử lý yếm khí, thiếu khí, hiếu khí và xử lý theo mẻ SBR bằng công nghệ bùn hoạt tính truyền thống.
Các kết quả đã chỉ ra rằng hiệu quả xử lý nƣớc rác bằng công nghệ sinh học yếm khí cho hiệu quả xử lý không cao.
Nguyên nhân là do: trong điều kiện chôn lấp rác ở nƣớc ta, với nhiệt độ và độ ẩm cao, quá trình phân huỷ yếm khí rác đã xảy ra rất mãnh liệt và sâu, những thành phần chất hữu cơ c khả năng phân huỷ sinh học đã đƣợc phân huỷ, phần COD còn lại trong nƣớc thải kh bị phân huỷ tiếp trong điều kiện yếm khí. Đây là một đặc trƣng riêng rất khác biệt với các vùng c khí hậu lạnh Bắc Âu và Tây Âu , nơi
24
thƣờng đƣa ra các số liệu khá cao về COD và c khả năng sinh huỷ yếm khí khả cao hơn [2].
Nghiên cứu xử lý nƣớc rác bằng công nghệ SBR cho thấy một số ƣu điểm. Tính linh hoạt của kỹ thuật SBR cao hơn so với hệ thống dòng liên tục do hệ đƣợc điều khiển theo thời gian, rất thích hợp cho các loại nƣớc thải c độ ô nhiễm dao động mạnh [2]. Ví dụ, với nƣớc thải c độ ô nhiễm cao thì kéo dài giai đoạn sục khí để tăng cƣờng hiệu quả loại bỏ COD hay ôxy hoá amoniac. Khử nitrat c thể thực hiện sơ đồ hiếu khí trƣớc hoặc sau thiếu khí bằng cách thay đổi thứ tự giai đoạn sục khí và khuấy trộn không cần thực hiện hồi lƣu hỗn hợp bùn và nƣớc . Thải bùn dƣ và điều chỉnh mật độ bùn không cần tiến hành trong một mẻ mà đƣợc tiến hành theo từng đợt nên đơn giản hơn trong khâu vận hành. Tuy nhiên, đối với nƣớc rỉ rác hiệu quả xử lý chƣa đƣợc cao.
Nhận xét:
Do thành phần ô nhiễm trong nƣớc rỉ rác rất cao và biến động. Nên không thể áp dụng một phƣơng pháp đơn lẻ để xử lý. Hệ thống xử lý nƣớc rỉ rác cần kết hợp nhiều phƣơng pháp để c thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm nhƣ: các chất hữu cơ, ni tơ, kim loại nặng, …và c tính linh hoạt để c thể vận hành đạt hiệu quả cao trong mọi điều kiện biến động khác nhau.
1.2. Tổng quan về tổ hợp nano TiO2 - Fe3O4 - Bentonite
1.2.1. Tổng quan về nano TiO2
1.2.1.1. Cấu trúc vật liệu của TiO2
TiO2 có 4 dạng thù hình. Tuy nhiên trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ở dạng tinh thể với ba dạng thù hình chính là rutile, anatase, và brookite. Các dạng thù hình của TiO2 đƣợc thể hiện trong hình 1.2
25
Hình 1.2. Các dạng thù hình của TiO2: A - Rutile, B - Anatase, C -
Brookite
Cả 3 dạng thù hình rutile, anatase và brookite có cấu trúc mạng lƣới tinh thể đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh ôxy chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (Hình 1.3)
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite là khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình bát diện và cách gắn kết giữa các octahedra. Trong cả hai pha anatase và rutile, mỗi cation Ti4+ đƣợc phối trí với sáu anion O2- và mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti4+, khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ và hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. So với pha rutile, các khối bát diện TiO6 trong pha anatase biến dạng mạnh hơn, khoảng cách Ti-Ti trong pha anatase lớn hơn nhƣng khoảng cách Ti-O
26
trong pha anatase lại ngắn hơn. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lí và tính chất hóa học. Pha brookite có cấu trúc phức tạp, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ g c liên kết O-Ti-O. Đặc tính cấu trúc của cả 3 pha