7. Bố cục luận văn
1.1.2. Tính chất điện hóa
Tính chất điện hóa của TCNQF đã đƣợc nghiên cứu và so sánh với kết quả của TCNQ và TCNQF4 đã đƣợc báo cáo trƣớc đây. TCNQF tan tốt trong dung dịch CH3CN, hằng số khuếch tán và quá trình chuyển một điện tử đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV. TCNQF nhận điện tử tạo thành một anion mang điện tích 1- và anion mang điện tích 2-, nhƣ TCNQF0/-/2-
.
Trong acetonitrile, TCNQF có thể dễ dàng bị khử qua hai nấc bằng phƣơng pháp điện hóa hoặc phƣơng pháp hóa học để tạo thành TCNQF- và TCNQF2-. Hai ion này sau đó có thể bị oxi hoá ở những điện thế thích hợp để tạo thành lần lƣợt TCNQF- và TCNQF0. Các quá trình TCNQF/TCNQF- và TCNQF-/TCNQF2- này là thuận nghịch về mặt điện hoá và cả hoá học:
TCNQF + e TCNQF- (5) TCNQF- + e TCNQF2- (6) Trƣớc đây, dẫn xuất tetraflo TCNQF4 đƣợc cho là có tính chất điện hóa vƣợt trội hơn TCNQ đƣợc thể hiện ở giá trị độ âm điện tƣơng ứng cho việc trao đổi
CN CN NC NC F CN CN NC NC CN CN NC NC F CN CN NC NC F F F F F TNCQ TCNQF TCNQF2 TCNQF4
electron đầu tiên:
ETCNQ = 2,85 eV < ETCNQF = 2,95 eV < = 3,20 eV [5], [19].
Điều này là do ảnh hƣởng của hiệu ứng thế của bốn nguyên tử Flo. Do đó, TCNQF4 dễ dàng bị khử hơn và độ bền của các anion của nó cũng tăng lên. So với TCNQF4 thì TCNQF mặc dù chỉ có một nguyên tử flo trong phân tử nhƣng ái lực electron vẫn tăng lên so với TCNQ do sự hiện diện của nguyên tử flo hút điện tử trên vòng, cũng nhƣ tăng tính ổn định của anion, đặc biệt là dianion.
Các cực phổ đồ quét thế vòng tuần hoàn của TCNQ và các dẫn xuất của nó đƣợc thể hiện ở Hình 1.3 và các giá trị thế tƣơng ứng đƣợc thể hiện ở Bảng 1.1.
Hình 1.3. Cực phổ đồ quét thế tuần hoàn CV được quét với tốc độ 100 mV.s-1
trong dung dịch axetonitrin (Bu4NPF6 0.1M) cho 1.0 mM TCNQ, TCNQF, TCNQF2
và TCNQF4 tại điện cực GC đường kính 1.0 mm [6]
Bảng 1.1. Tóm tắt giá trị thế điện cực chính của TCNQ, TCNQF và TCNQF4 [6]
Em1 (mV) với Ag/Ag+ Em2 (mV) với Ag/Ag+ ΔE (mV) với Ag/Ag+ TCNQ -60 -610 550 TCNQF 35 -502 537 TCNQF4 305 -221 526
Phƣơng trình Hammett chỉ ra mối quan hệ tuyến tính giữa thế oxi hoá khử của ba dẫn xuất chứa flo của TCNQ với giá trị hằng số Hammett ứng với mỗi dẫn xuất khi thế flo. Số flo thay thế càng tăng thì tính oxi hoá càng tăng thể hiện ở độ tăng của thế oxi hoá khử của các dẫn xuất. Về tính axit bazo, mặc dù việc thêm axit TFA không ảnh hƣởng đến quá trình điện hóa của TCNQF0/-, nhƣng ảnh hƣởng lớn đến quá trình điện hóa thứ hai TCNQF-/2-, làm quá trình này mất tính thuận nghịch, thay vào đó là tạo thành H2TCNQF [21], [23], [24]. Điều này cũng đƣợc chứng mình bằng cả phƣơng pháp tính toán mô phỏng (Hình 1.4).
Hình 1.4. Thực nghiệm (đường màu đen) và mô phỏng (đường màu đỏ) khi
quét thế CV chứa axetonitrin (Bu4NPF6 0.1M) với (a-c) TCNQF [6]
Hơn nữa, khi thêm nhóm thế flo vào phân tử thì độ bền của các anion, đặc biệt là dianion tăng lên. Do đó, ta cũng có thể tổng hợp đƣợc các hợp chất bền từ TCNQF tƣơng tự nhƣ TCNQF4. Sự xuất hiện của nhóm thế Flo có thể dẫn đến những thay đổi về tính chất điện hoá của TCNQF, cũng nhƣ những thay đổi về tính dẫn điện hay khả năng xúc tác của các hợp chất tổng hợp từ nó. Việc tăng cƣờng sự ổn định của TCNQF so với TCNQ sẽ giúp cho việc tổng hợp các hợp chất của nó trở nên dễ dàng hơn trong điều kiện thực nghiệm bình thƣờng. Cũng nhƣ các hợp chất bán dẫn của TCNQ với các cation kim loại hoặc hữu cơ đã đƣợc công bố, việc nghiên cứu và tổng hợp các hợp chất của TCNQF sẽ đƣợc tiến hành với hy vọng thu đƣợc những hợp chất có tính ƣu việt hơn các hợp chất của TCNQ.
1.2. ƢƠ Á VÀ QUY TRÌNH TỔNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQF TỪ Cu VÀ TCNQF (CH3CN)
1.2.1. hƣơ pháp tổng hợp
Tổng hợp CuTCNQF bằng phƣơng pháp hóa học:
Khi ngâm lá Cu vào dung dịch TCNQF pha trong CH3CN thì xảy ra phản ứng oxi hóa khử giữa Cu và TCNQF: [6]
Cu(s) Cu+ + 1e (7) TCNQF(CHCN) 3 + e- TCNQF-(CHCN) 3 (8) Cu+(s) + TCNQF-aq(CHCN) 3 CuTCNQF(s) (9) 1.2.2. Quy trình tổng hợp
Quy trình tổng hợp hợp chất CuTCNQF đƣợc thể hiện ở Hình 1.5.
1.3. ƢƠ Á VÀ QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI Ag/CuTCNQF VÀ AgNO3
1.3.1. hƣơ pháp tổ hợp
Tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF bằng phƣơng pháp thay thế galvanic: Khi ngâm lá Cu có CuTCNQF đã tổng hợp đƣợc trong CH3CN vào dung dịch AgNO3 thì xảy ra phản ứng oxi hóa khử giữa CuTCNQF và AgNO3: [6]
CuTCNQF(s) Cu+(aq) + TCNQF0(s) + 1e (10) Ag+(aq) + 1e Ag0(s) (11)
CuTCNQF(s) + AgNO3(aq) Ag0(s) + TCNQF0(s) + Cu+(aq)+ NO3-(aq)
1.3.2. Quy trình tổng hợp
Quy trình tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF đƣợc thể hiện ở Hình 1.6.
Hình 1.6. Quy trình tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF [6]
1.4. CÁC ƢƠ Á Ê ỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU LAI Ag/CuTCNQF
1.4.1. hƣơ pháp kí h hiể vi điện tử quét (SEM) [14]
a. Lịch sử về kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên đƣợc phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dƣới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.
Hình 1.7. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Năm 1948, C. W. Oatley ở Đại học Cambridge (Vƣơng quốc Anh) phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D. McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 Angstrom. Trên thực tế, kính hiển vi điện tử quét thƣơng phẩm đầu tiên đƣợc sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I.
b. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng...), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích
thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
− Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
− Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
c. Một số phép phân tích trong SEM
− Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
Hình 1.8. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV
− Phân tích phổ tia X (X-ray microanalysis): Tƣơng tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trƣng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu. Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – EDXS) hay phổ tán sắc bƣớc sóng tia X (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy – WDXS)...
− Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt. − SEMPA (Kính hiển vi điện tử quét có phân tích phân cực với tên là:
Scanning Electron Microscopy with Polarisation Analysis) là một chế độ ghi ảnh của SEM mà ở đó, các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu sẽ đƣợc ghi nhận nhờ một detector đặc biệt có thể tách các điện tử phân cực spin từ mẫu, do đó cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu.
d. Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM
là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
e. Một số ảnh chụp bằng SEM [14]
Hình 1.9. Một số ảnh chụp bằng SEM
1.4.2. hƣơ pháp phổ hồng ngoại IR [2]
Năng lƣợng lƣợng tử (của photon ánh sáng) đƣợc xác định bởi công thức sau đây:
E = h =
Trong đó:
h: hằng số Planck, 6.6 x 10-34 (J/s)
c: tốc độ của ánh sáng trong chân không, 3 x 1010 (m/s) : bƣớc sóng (m)
: tần số (s-1 hoặc Hz)
Thông thƣờng thì đơn vị của bƣớc sóng đƣợc sử dụng trong phổ hồng ngoại là µm ( 1 µm = 10- 4 cm) và thay cho tần số (Hz), ngƣời ta sử dụng đơn vị là số sóng:
=
− Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thu một năng lƣợng tƣơng ứng với bƣớc sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu các chùm tia có bƣớc sóng khác.
hc
1
(cm
− Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bƣớc sóng khác nhau và sau đó xác định xem bƣớc sóng nào bị hấp thu, bƣớc sóng nào không thì chúng ta sẽ có đƣợc một phổ hấp thu của mẫu đó.
− Kết quả đƣợc biễu diễn bằng đồ thị của hàm số năng lƣợng sóng điện từ đi qua phụ thuộc vào bƣớc sóng.Trục hoành biễu diễn bƣớc sóng với đƣờng nằm ngang ở trên đơn vị là µm; đƣờng nằm ngang ở dƣới đơn vị là số sóng (cm-1), trục tung là hệ số hấp thụ sóng điện từ có đơn vị là %.
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của phổ IR
− Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 3 vùng nhỏ:
Near-IR 400 - 10 cm-1 (1000 - 25μm) Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25 - 2,5μm)
Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 - 0,8μm)
− Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1.
− Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó ta sẽ biết đƣợc các thông tin về cấu trúc của các phân tử.
b. Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại
− Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.
− Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lƣỡng cực của chúng.
c. Lưỡng cực điện
− Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lƣỡng cực của chúng.
− Khi phân tử lƣỡng cực đƣợc giữ trong một điện trƣờng, trƣờng đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử. Các điện tích ngƣợc nhau sẽ chịu các lực theo chiều ngƣợc nhau, điều đó dẫn đến sự tách biệt 2 cực tăng hoặc giảm.
Vì điện trƣờng của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn.
− Khi các nguyên tử tích điện này dao động, chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. − Nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử lớn, sự hấp
thụ bức xạ mạnh và sẽ có đám phổ hấp thụ mạnh, ngƣợc lại nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử nhỏ, đám phổ hấp thụ hồng ngoại yếu.
− Theo điều kiện này thì các phần tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động. Ví dụ O2, N2,… không xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại. Đó cũng là một điều may mắn, nếu không ngƣời ta phải đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ kế hồng ngoại.
d. Tương quan giữa phổ dao động và cấu trúc phân tử
Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trƣng khác nhau .
− Mặc dù phƣơng pháp phổ dao động là một trong những phƣơng pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định tính cũng nhƣ định lƣợng, đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng nhƣ trong kiểm tra công nghiệp, phƣơng pháp này cũng có những hạn chế nhất định:
Bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lƣợng (trừ trƣờng hợp đặc biệt).
Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vị trí tƣơng đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử.
Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chƣa thể biết đó là chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trƣờng hợp 2 chất có phổ hồng ngoại giống nhau.
e. Ứng dụng
− Nhận biết các chất: trƣớc khi ghi phổ hồng ngoại, nói chung ta đã có thể có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu, nhƣ: trạng thái vật lý, dạng bên ngoài, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy.
Nếu có thể thì cần biết chắc mẫu là chất nguyên chất hay hỗn hợp. Sau khi ghi phổ hồng ngại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì trƣớc tiên nghiên cứu vùng dao động co giãn của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai. Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định có hay không có các nhóm chức.
Trong nhiều trƣờng hợp việc đọc phổ (giải phổ) và tìm các tần số đặc trƣng