7. Bố cục luận văn
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ
Bình định mức 100 mL, 250 mL; cốc thủy tinh 50 mL, 100 mL; ống đong 50 mL, 100mL; đũa thủy tinh; muỗng thủy tinh; pipet 1 mL, 5mL, 10mL, 20mL; ống nghiệm; giấy lọc, giấy nhám, con từ.
2.1.2. Thiết bị
Máy đo quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis, máy đo phổ hồng ngoại IR, máy đo nhiễu xạ tia X (XRD), máy đo kính hiển vi điện tử quét (SEM), máy khuấy từ, đèn chiếu tia UV, cân phân tích, bếp cách thủy, tủ sấy, máy hút chân không.
2.1.3. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất Ô Ứ TÊN HÃNG 1 TCNQF Fluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane Aldrich
2 HNO3 Axit nitrite Aldrich
3 CH3CN Acetonitrile HPLC grade,
Omnisolv
4 AgNO3 Bạc nitrate Aldrich
5 CH3COCH3 Acetone suprasolv, Merch
KgaA
6 K4Fe(CN)6 Kali ferricyanide Ajax Finechem
7 Na2S2O3 Natri thiosulphate Merck
8 K2Cr2O7 Kali dichromate Aldrich
9 CH3CH2OH Ethanol Aldrich
10 H2SO4 Axit sulfuric Aldrich
2.2. ƢƠ Á ỔNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQF 2.2.1. hƣơ pháp hoá học
* Cách tiến hành
Chuẩn bị 6 lá Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) ban đầu đƣợc làm sạch bằng cách ngâm trong HNO3 (10%) để loại bỏ oxit bề mặt, sau đó rửa sạch với nƣớc, dung dịch CH3CN và để khô. Để tạo thành một lớp CuTCNQF thì 6 lá đồng đƣợc ngâm trong 6 ống nghiệm đựng 6 mL dung dịch TCNQF (CH3CN) 2 mM ở 45oC trong 3 giờ. Dung dịch từ màu vàng chuyển sang màu xanh lá và xuất hiện tinh thể CuTCNQF màu tím đen bám trên lá Cu.
Sau đó, lá Cu đƣợc lấy ra khỏi dung dịch, rửa nhanh với dung dịch CH3CN để loại bỏ TCNQF dƣ thừa và sấy khô tinh thể CuTCNQF và bảo quản trong chân không trƣớc khi sử dụng.
Mẫu CuTCNQF đƣợc tổng hợp theo phƣơng trình (13).
Cu(s) + TCNQFaq(CH3CN) CuTCNQF(s) (13) (a) (b)
Hình 2.1. Lá Cu ngâm trong dung dịch TCNQF 2 mM trong dung dịch CH3CN (a)
2.2.2. Khảo sát các yếu tố ả h hƣởng
* Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Tiến hành 6 thí nghiệm nhƣ mục 2.2.1 với mỗi thí nghiệm là 6 lá đồng đƣợc ngâm trong 6 ống nghiệm đựng 6 mL dung dịch TCNQF với các nồng độ khác nhau lần lƣợt là 1 mM, 1,5 mM, 2 mM, 2,5 mM, 3 mM và 3,5 mM đƣợc pha trong dung dịch CH3CN ở 45oC trong thời gian là 3 giờ.
* Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành 6 thí nghiệm nhƣ mục 2.2.1 với mỗi thí nghiệm là 6 lá đồng đƣợc ngâm trong 6 ống nghiệm đựng 6 mL dung dịch TCNQF với nồng độ là 3 mM trong dung dịch CH3CN ở 45oC với các thời gian khác nhau lần lƣợt là 3 giờ, 6 giờ, 9 giờ, 12 giờ, 15 giờ và 18 giờ.
2.3. ƢƠ Á ỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI Ag/CuTCNQF 2.3.1. hƣơ pháp tổng hợp thay thế galvanic
* Cách tiến hành
Sử dụng lá Cu có phủ CuTCNQF đã tổng hợp đƣợc ở điều kiện tối ƣu cho vào ống đựng 6 mL dung dịch AgNO3 với nồng độ là 500 M trong 5 mL nƣớc cất ở 28oC trong 4 giờ.
Mẫu Ag/CuTCNQF đƣợc tổng hợp theo phƣơng trình (14).
CuTCNQF(s) + AgNO3(aq) Ag0(s) + TCNQF0(s) + Cu+(aq)+ NO3-(aq) (14)
Hình 2.2. Lá Cu có CuTCNQF được ngâm trong dung dịch
2.3.2. Khảo sát các yếu tố ả h hƣởng
* Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Tiến hành 6 thí nghiệm nhƣ mục 2.3.1 với mỗi thí nghiệm là 6 lá đồng có CuTCNQF đã tổng hợp có nồng độ 3mM TCNQF trong 15 giờ (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) đƣợc ngâm trong 6 ống nghiệm mỗi ống đựng 6 mL dung dịch AgNO3 với các nồng độ lần lƣợt là 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1 mM trong 5 mL nƣớc cất ở 280
C trong thời gian là 4 giờ.
* Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành 6 thí nghiệm nhƣ mục 2.3.1 với mỗi thí nghiệm là 6 lá đồng có CuTCNQF đã tổng hợp có nồng độ 3mM TCNQF trong 15 giờ (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) đƣợc ngâm trong 6 ống nghiệm mỗi ống đựng 6 mL dung dịch AgNO3 với nồng độ 500 M trong 5 mL nƣớc cất ở 280C với các thời gian khác nhau lần lƣợt là 3 giờ, 6 giờ, 9 giờ, 12 giờ, 15 giờ và 18 giờ.
2.4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU LAI Ag/CuTCNQF Ag/CuTCNQF
2.4.1. hƣơ pháp kính hiể vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn lần (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét chƣa cho phép thấy đƣợc nguyên tử trên bề mặt).
Nguyên tắc hoạt động của SEM dựa trên việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua. Tức là, khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va chạm với các nguyên tử ở bề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, electron tán xạ ngƣợc, tia X,… Mỗi loại tia này đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu. Do độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giảm hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
2.4.2. hƣơ pháp phổ hồng ngoại IR
Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc
trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học coi nhƣ “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động cà chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000 m và chia thành ba vùng:
− Cận hồng ngoại (near infrared) = 0,8 – 2,5 m − Trung hồng ngoại (medium infrared) = 2,5 – 50 m − Viễn hồng ngoại (far infrared) = 50 – 100 m
Trong thực tế, phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1).
Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:
− Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.
− Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lƣỡng cực của chúng.
Trong luận văn này, tôi sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại IR của Trƣờng Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng.
2.4.3. hƣơ pháp hiễu xạ tia X (XRD)
Do cấu trúc tinh thể ảnh hƣởng đến các tính chất của vật chất, nên chúng ta phải tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Ngày nay, phƣơng pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Đây là một phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nhƣ không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích là cho phép biết đƣợc cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thƣớc tinh thể. Phƣơng pháp này dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Hình 2.5. Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X
(1)Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu đo, (4) Giác kế đo góc
Khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh.
∆ = 2.dhkl.sinθhkl= nλ Trong đó:
∆: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ
θhkl: là góc nhiễu xạ
dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller là h, k, l n: là số nguyên chỉ các bậc phản xạ
Từ phổ nhiễu xạ tia X, cho ta biết mặt phẳng mạng thỏa mãn định luật Bragg và có cƣờng độ nhiễu xạ mạnh nhất. Từ đó, ta xác định đƣợc khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) song song kế tiếp. Từ khoảng cách dhkl ta có thể suy ra
đƣợc chỉ số miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng. Qua đó, ta tính đƣợc hằng số mạng của tinh thể.
2.5. NGHIÊN CỨU HO T TÍNH XÚC TÁC CỦA Ag/CuTCNQF
2.5.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ag/CuTCNQF bằ phƣơ pháp UV – Vis
Phổ tử ngoại – khả kiến UV – Vis (Ultraviolet – Visible) là phƣơng pháp phân tích sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc. Vùng tử ngoại (UV) có bƣớc sóng từ 200 – 400 (nm), vùng khả kiến (Vis) có bƣớc sóng từ 400 – 800 (nm).
Sử dụng máy đo UV – Vis với nguyên lý dựa trên độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch, ta xác định đƣợc nồng độ của các chất.
Nguyên tắc là cho chùm ánh sáng có độ dài bƣớc sóng xác định trong vùng khả kiến (Vis) hay trong vùng tử ngoại gần (UV) đi qua vật thể hấp thụ (thƣờng dạng dung dịch). Dựa vào lƣợng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lƣợng) của dung dịch đó.
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy UV – Vis
Cƣờng độ tia tới:
I0 = IA + IR + I Trong đó:
I0 : là cƣờng độ ban đầu của nguồn sáng
I : là cƣờng độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch IA : là cƣờng độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch
IR : là cƣờng độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch
Cƣờng độ hấp thụ bức xạ của một chất đƣợc xác định dựa trên sự giảm cƣờng độ chùm bức xạ khi chiếu qua dung dịch chứa chất khảo sát và đƣợc chứng minh bởi định luật hấp thụ ánh sáng của Bouguer-Lambert-Beer.
A = lg = εlC Trong đó:
A : Độ hấp thụ hoặc mật độ quang C : Nồng độ mol chất ban đầu (mol/l)
l : Bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua (cm) ε : Hệ số hấp thụ phân tử gam
Nếu C = 1 % (v/v), l = 1 cm thì ε gọi là hệ số hấp thụ riêng (E)
Nhƣ vậy, độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ với nồng độ (C) và bề dày (l) của lớp chất khảo sát.
I0 I
Trong luận văn này, tôi sử dụng thiết bị đo UV – Vis của Trƣờng Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng.
Hình 2.8. Máy đo UV – Vis (Đại học Sư phạm Đà Nẵng)
2.5.2. Hệ phản ứng Ferricyanide và Thiosulphate
Khả năng xúc tác của vật liệu lai Ag/CuTCNQF đối với phản ứng oxi hoá khử giữa thiosulphate 0,1M và Kali ferricyanide 1 mM đƣợc xác định ở (28 2)0C và sử dụng phƣơng pháp UV-Vis để theo dõi sự thay đổi của hàm lƣợng ferricyanide trong dung dịch. Mẫu đo từ cốc chứa 20 mL dung dịch thiosunfat 0,1 M và kali ferricyanide 1 mM khuấy liên tục ở tốc độ 1200 vòng/phút bằng máy khuấy từ trong điều kiện có chất xúc tác đƣợc lấy để đo UV-Vis trong những khoảng thời gian nhất định.
Tiến hành các thí nghiệm sau:
Thí nghiệm 1: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2. Lá Cu đƣợc làm sạch trƣớc khi thực hiện thí nghiệm bằng cách nhúng qua dung dịch HNO3 10% và rửa qua H2O, qua dung dịch CH3CN. Cứ 6 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 2: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ CuTCNQF. Cứ 4 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 3: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ vật liệu lai Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 là 1 M. Cứ 4 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 4: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ vật liệu lai Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 là 10 M. Cứ 3 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 5: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ vật liệu lai Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 là 50 M. Cứ 2 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 6: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ vật liệu lai Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 là 100 M. Cứ 2 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 7: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ vật liệu lai Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 là 500 M. Cứ 2 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 8: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ vật liệu lai Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 là 1000 M. Cứ 1 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Mẫu CuTCNQF và Ag/CuTCNQF đƣợc tổng hợp nhƣ ở phần 2.2.1 và 2.3.1.
(a) (b)
Hình 2.9. Dung dịch có CuTCNQ làm xúc tác tại thời điểm bắt đầu t0 (a) và thời
2.5.3. Hệ phản ứng Kali dichromate và Ethanol
Khả năng xúc tác của vật liệu lai Ag/CuTCNQF cũng đƣợc nghiên cứu đối với phản ứng oxi hoá khử giữa Kali dichromate 10 mM và ethanol và sử dụng phƣơng pháp UV-Vis để theo dõi sự thay đổi của hàm lƣợng Cr6+ trong dung dịch. Mẫu đo từ cốc chứa 20 mL dung dịch chứa Cr6+ 10 mM và 1 mL dung dịch CH3CH2OH trong môi trƣờng axit sulfuric H2SO4. Các mẫu đƣợc chiếu xạ bằng tia UV với bức xạ trung bình là 200mW.cm-2 với max = 254nm. Vùng chiếu sáng của các mẫu là 5cm.
Sau đó, cho khuấy đều hỗn hợp liên tục ở tốc độ 250 vòng/phút bằng máy khuấy từ trong điều kiện có chất xúc tác đƣợc lấy để đo UV-Vis trong những khoảng thời gian nhất định.
Dựa vào thời gian tạo ra sản phẩm trong quá trình khử Cr6+ thành Cr3+ và sử dùng máy quang phổ UV – VIS để đo giá trị mật độ quang ở max = 352nm.
Tiến hành các thí nghiệm sau:
Thí nghiệm 1: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2. Lá Cu đƣợc làm sạch trƣớc khi thực hiện thí nghiệm bằng cách nhúng qua dung dịch HNO3 10% và rửa qua H2O, qua dung dịch CH3CN. Cứ 10 phút đo mẫu 1 lần và đo trong 60 phút đến khi thấy dung dịch chuyển sang màu xanh lục.
Thí nghiệm 2: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện