7. Bố cục luận văn
3.3.3. Kết quả đo nhiễu xạ ti aX (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc sử dụng để đo mẫu vật liệu CuTCNQF và mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF đã đƣợc tổng hợp ở phần 2.2.1 và 2.3.1.
a. Vật liệu CuTCNQF
− Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.18. Phổ XRD của vật liệu CuTCNQF
b. Vật liệu lai Ag/CuTCNQF
− Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 110 15,70 17,60 22,30 260 290 33,80 36,50
Hình 3.19. Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF
(CuTCNQF + AgNO3 1 M)
Hình 3.20. Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF
(CuTCNQF + AgNO3 10 𝜇M) 110 15,70 17,60 22,30 260 290 33,80 24,9340 37,0359 0 15,70 22,30 24,9340 290 37,03590 41,85720
Hình 3.21. Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF
(CuTCNQF + AgNO3 50 M)
Hình 3.22. Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF
(CuTCNQF + AgNO3 100 𝜇M) 110 15,70 17,60 22,30 24,9340 290 37,03590 110 15,70 17,60 22,3 0 260 290 37,03590 41,85720
Hình 3.23. Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF
(CuTCNQF + AgNO3 500 M)
Hình 3.24. Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF
(CuTCNQF + AgNO3 1mM) 110 15,70 17,60 22,30 24,9340 290 33,80 37,03590 41,85720 110 15,70 22,30 24,9340 290 37,03590 41,85720
− Nhận xét:
Đặc trƣng cấu trúc tinh thể của mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (Hình 3.18 đến Hình 3.24). Qua kết quả này có thể nhận thấy:
Các pic trên phổ XRD rất rõ nét, các đám phổ chính có cƣờng độ cao, chứng tỏ vật liệu tổng hợp đƣợc có chất lƣợng tốt.
Trong phổ XRD của vật liệu CuTCNQF (Hình 3.18), ta thấy có những pic chính ở các giá trị tƣơng ứng với góc 2 là 110; 15,70; 17,60; 22,30, 260; 290; 33,80; 36,50 tƣơng ứng với các mặt phẳng (0 1 1), (0 0 2), (0 2 1), (0 2 2), (0 1 3), (0 3 2), (0 3 3), (0 2 4).
Trong phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF (Hình 3.19 đến Hình 3.24) có những pic chính ở các giá trị tƣơng ứng với góc 2 là 24,9340; 37,03590; 41,85720 tƣơng ứng với các mặt phẳng (1 0 0), (2 0 0), (3 0 0) trùng khớp với phổ chuẩn của nano kim loại bạc có cấu trúc mạng lập phƣơng tâm mặt (fcc).
Khi so sánh phổ XRD của vật liệu CuTCNQF và các vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3), ta thấy rằng các giá trị pic dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài hơn và các đỉnh pic cũng giãn rộng hơn.
→ Nhƣ vậy, khi tăng nồng độ của AgNO3 trong quá trình tổng hợp các vật liệu lai Ag/CuTCNQF thì lƣợng CuTCNQF sẽ giảm dần và đồng thời hàm lƣợng nano bạc đƣợc tạo ra sẽ tăng dần, đƣợc thể hiện rõ nét qua các phổ XRD của vật liệu CuTCNQF và các vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) từ Hình 3.18 đến Hình 3.24.
3.4. NGHIÊN CỨU HO T TÍNH XÚC TÁC CỦA SẢN PHẨM
3.4.1. Kết quả đo UV – Vis của hệ phản ứng Ferricyanide và Thiosulphate
Phản ứng oxi hoá khử giữa ferricyanide và thiosulphate xảy ra nhƣ sau: 2[Fe(CN)6]3- + 2S2O32- → 2[Fe(CN)6]4- + S4O62- (21)
Phƣơng trình (21) đã đƣợc chọn để minh họa cho khả năng xúc tác của miếng Cu, vật liệu CuTCNQF và vật liệu lai Ag/CuTCNQF làm xúc tác đƣợc ngâm trong dung dịch.
Tốc độ phản ứng có thể đƣợc theo dõi bằng cách theo dõi sự thay đổi của nồng độ ferrycyanide trong dung dịch sử dụng quang phổ UV-Vis đo tại dải hấp thụ của ferrycyanide ở λmax = 420 nm sử dụng đƣờng chuẩn.
Phản ứng này đã đƣợc chứng minh là đƣợc xúc tác bởi các chất có khả năng xúc tác nhƣ MTCNQ (M = Cu, Ag) [10].
Kết quả đo phổ UV – Vis đặc trƣng cho mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) đƣợc thể hiện ở Hình 3.25. -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 20 40 60 80 100 ln (A t /A 0 ) hời ia (phút) CuTCNQF Cu Ag/CuTCNQF (1 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (10 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (50 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (100 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (500 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (1 milimol AgNO3)
Hình 3.25. Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa 1,0 mM
[Fe(CN)6]3- và 0,1 M xúc tác bởi Cu, vật liệu CuTCNQF và các vật liệu lai
− Nhận xét:
Khả năng xúc tác cho phản ứng giữa [Fe(CN)6]3- và S2O32- của mẫu lá Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo phổ UV – Vis (Hình 3.25 và từ Hình PL9 đến Hình PL16). Qua kết quả này có thể nhận thấy:
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của Cu dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 90 phút.
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của vật liệu CuTCNQF dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 60 phút.
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 1 M) dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 55 phút.
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 10 M) dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 25 phút.
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 50 M) dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 20 phút.
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 100 M) dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 16 phút.
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 500 M) dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 10 phút.
Hỗn hợp [Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp có mặt của vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 1mM) dẫn đến mất màu vàng trong thời gian 5 phút.
→ Nhƣ vậy, hoạt tính xúc tác của mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) có khuynh hƣớng tăng dần. Khi có mặt của các vật liệu lai Ag/CuTCNQF tƣơng ứng với các nồng độ AgNO3 tăng dần thì kết quả cho thấy nồng độ của Ferricyanide giảm đi một cách nhanh chóng và chúng đƣợc thể hiện rõ nét qua kết quả đo phổ UV – Vis ghi nhận đƣợc ở Hình 3.25.
Vì lƣợng thiosulphate đƣợc lấy dƣ, phản ứng oxi hoá khử (21) đƣợc xem nhƣ
là phản ứng bậc 1 với giá trị hằng số tốc độ đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình k = 1/t ln (A0/At). Do đó động học của phản ứng này khi có chất xúc tác đƣợc xác
định bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa ln (At /A0) và thời gian. Trong đó, At độ hấp thụ tại thời điểm t và A0 là độ hấp thụ ban đầu. Từ độ dốc của phần tuyến tính ta có thể tính đƣợc hằng số tốc độ của phản ứng theo hệ số góc của đồ thị thu đƣợc qua Bảng 3.6.
Bảng 3.6. Hằng số tốc độ k (phút-1) của Cu, CuTCNQF và các vật liệu lai
Ag/CuTCNQF
Mẫu Hằng số tốc độ k
(phút-1)
Cu 0,0891
CuTCNQF 0,1341
Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 1 M) 0,1403 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 10 M) 0,2945 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 50 M) 0,4026 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 100 M) 0,4859 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 500 M) 0,7888
Từ Bảng 3.6 cho thấy rằng:
Khi có mặt của mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) thì hằng số tốc độ k của phản ứng tăng lên, dẫn đến tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Thể hiện ở việc nồng độ của Ferricyanide giảm đi một cách nhanh chóng. Chính điều này chứng tỏ rằng, hoạt tính xúc tác sẽ tăng dần từ mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3).
→ Các kết quả đo đƣợc là tƣơng tự với kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới khi nghiên cứu mẫu vật liệu CuTCNQF4 với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3 trong hệ phản ứng giữa [Fe(CN)6]3- và S2O32- [6].
Hình 3.26. Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa 1,0
mM [Fe(CN)6]3- và 0,1 M 2
2 3
S O xúc tác vật liệu CuTCNQF4 và các vật liệu
3.4.2. Kết quả đo UV – Vis của hệ phản ứng Cr2O72- và Ethanol
Phản ứng oxi hoá khử giữa Kali dichromate và Ethanol xảy ra nhƣ sau: 3C2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O
Phƣơng trình (22) đã đƣợc chọn để minh họa cho khả năng xúc tác của miếng Cu, vật liệu CuTCNQF và vật liệu lai Ag/CuTCNQF làm xúc tác đƣợc ngâm trong dung dịch.
Tốc độ phản ứng có thể đƣợc theo dõi bằng cách theo dõi sự thay đổi của nồng độ hexavalent chromium Cr6+ trong dung dịch sử dụng quang phổ UV-Vis đo tại dải hấp thụ của hexavalent chromium ở λmax = 352 nm sử dụng đƣờng chuẩn.
Phản ứng này đã đƣợc chứng minh là đƣợc xúc tác bởi các chất có khả năng xúc tác nhƣ MTCNQ (M = Cu, Ag) [10].
Kết quả đo phổ UV – Vis đặc trƣng cho mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) đƣợc thể hiện ở Hình 3.27. -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0 20 40 60 80 ln (A t /A 0 ) hời ia (phút) Cu CuTCNQF Ag/CuTCNQF (1 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (10 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (50 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (100 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (500 micromol AgNO3) Ag/CuTCNQF (1 milimol AgNO3) (22)
Hình 3.27. Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa 10 mM Cr6+ và C2H5OH xúc tác bởi Cu, vật liệu CuTCNQF và các vật liệu lai
− Nhận xét:
Khả năng xúc tác cho phản ứng giữa Cr2O72- và C2H5OH trong môi trƣờng H2SO4 của mẫu lá Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo phổ UV – Vis (Hình 3.27 và từ Hình PL17 đến Hình PL24). Qua kết quả này có thể nhận thấy:
Hoạt tính xúc tác của mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) trong phản ứng giữa Cr2O72- và C2H5OH trong môi trƣờng H2SO4 có khuynh hƣớng tăng dần. Khi có mặt mẫu vật liệu CuTCNQF thì phản ứng xảy ra nhanh hơn, nồng độ của Cr6+ giảm đi nhanh hơn so với mẫu lá Cu. Còn khi có mặt các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF tƣơng ứng với các nồng độ AgNO3 tăng dần thì kết quả cho thấy nồng độ của Cr6+
giảm đi một cách nhanh chóng hơn so với mẫu vật liệu CuTCNQF và chúng đƣợc thể hiện rõ nét qua kết quả đo phổ UV – Vis ghi nhận đƣợc ở Hình 3.27.
Phản ứng oxi hoá khử (22) đƣợc xem nhƣ là phản ứng bậc 1 với giá trị hằng số tốc độ đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình k = 1/t ln (A0/At). Do đó động học của phản ứng này khi có chất xúc tác đƣợc xác định bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa ln (At /A0) và thời gian. Trong đó, At độ hấp thụ tại thời điểm t và A0 là độ hấp thụ ban đầu. Từ độ dốc của phần tuyến tính ta có thể tính đƣợc hằng số tốc độ của phản ứng theo hệ số góc của đồ thị thu đƣợc qua Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Hằng số tốc độ k (phút-1) của Cu, CuTCNQF và các vật liệu lai Ag/CuTCNQF Mẫu Hằng số tốc độ k (phút-1) Cu 0,0154 CuTCNQF 0,0209
Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 1 M) 0,0283 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 10 M) 0,0377 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 50 M) 0,0505 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 100 M) 0,0539 Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 500 M) 0,0572
Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 1mM) 0,0612
Từ Bảng 3.7 cho thấy rằng:
Khi có mặt của mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) thì hằng số tốc độ k của phản ứng tăng lên, dẫn đến tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Thể hiện ở việc nồng độ của Cr6+ giảm đi một cách nhanh chóng. Chính điều này chứng tỏ rằng, hoạt tính xúc tác sẽ tăng dần từ mẫu Cu, mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3).
Các kết quả đo đƣợc là tƣơng tự với kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới khi nghiên cứu mẫu vật liệu CuTCNQF4 với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3 của hệ phản ứng giữa Cr2O72- và C2H5OH trong môi trƣờng H2SO4 [6].
Hình 3.28. Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa 10 mM Cr6+ và C2H5OH xúc tác vật liệu CuTCNQF4 và các vật liệu CuTCNQF4 với
1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3
Kết luận:
Thông qua hai hệ phản ứng giữa [Fe(CN)6]3- và S2O32- ; Cr2O72- và C2H5OH trong môi trƣờng H2SO4 cho thấy rằng:
− Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF mạnh hơn so với mẫu vật liệu CuTCNQF và hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu CuTCNQF mạnh hơn so với mẫu lá Cu.
− Hoạt tính xúc tác giữa các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3) có xu hƣớng tăng dần khi tăng nồng độ của AgNO3 lần lƣợt là 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM. Trong đó, hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1mM AgNO3) là cao nhất. Còn hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M AgNO3) là thấp nhất.
Để đánh giá lại bề mặt chất xúc tác sau phản ứng, phổ IR đặc trƣng của mẫu vật liệu CuTCNQF và mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF + AgNO3 1 mM) sau khi xúc tác đã đƣợc đo và cho thấy sự đồng nhất trong cả hai phổ (Hình 3.29 và Hình 3.30). Đối với kết quả đo phổ IR của các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF tƣơng ứng với nồng độ AgNO3 1 M, 10 M, 50 M, 100 M và 500 M đƣợc trình bày ở phần phụ lục.
Điều này cho thấy, quá trình xúc tác không làm thay đổi thành phần các nhóm chức của mẫu vật liệu CuTCNQF và các mẫu vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3).
Hình 3.29. So sánh phổ IR của CuTCNQF trên một lá Cu trước thí nghiệm xúc tác và sau xúc tác
Hình 3.30. So sánh phổ IR của Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1mM AgNO3 ) trên một lá Cu trước thí nghiệm xúc tác và sau xúc tác
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện đề tài tôi đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau: 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu CuTCNQF bằng phƣơng pháp hóa học. 2. Đã tổng hợp thành công vật liệu lai Ag/CuTCNQF bằng phƣơng pháp thay thế galvanic.
3. Trong phƣơng pháp tổng hợp hóa học đã khảo sát đƣợc sự ảnh hƣởng của nồng độ TCNQF và thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng và rút ra đƣợc nồng độ dung dịch TCNQF cần dùng là 3 mM và thời gian tối ƣu là 15 giờ.
4. Trong phƣơng pháp tổng hợp thay thế galvanic đã khảo sát đƣợc sự ảnh hƣởng của nồng độ AgNO3 và thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng và rút ra đƣợc nồng độ dung dịch AgNO3 cần dùng là 500 M và thời gian tối ƣu là 15 giờ.
5. Đã phân tích đƣợc cấu trúc của sản phẩm dựa vào dữ liệu của việc đo SEM và các phổ nhƣ phổ IR, phổ XRD.
6. Vật liệu lai Ag/CuTCNQF đã đƣợc nghiên cứu là sử dụng làm chất xúc tác dựa vào dữ liệu của phổ UV – Vis thể hiện: