Chƣơng 1 : TỔNG QUAN
1.4 Các phƣơng pháp phân tích
1.4.2 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR)
Phổ hấp thu IR cho thông tin về cấu trúc phân tử. Phương pháp này được gọi là phương pháp hấp thu hồng ngoại. Có nhiều loại dao động cơ bản trong phân tử như dao động uốn, dao động kéo dãn đối xứng và bất đối xứng, v.v… Dao động cơ bản của các nhóm chức trong phân tử cho các đỉnh rất rõ trên phổ đồ. Số sóng của những đỉnh này được gọi là dải hấp thu đặc trưng. Dựa vào dải hấp thu và cường độ đỉnh, ta có thể định tính được cấu trúc phân tử của hợp chất chưa biết.
Chẳng hạn như Hình 1.6 dự đoán cấu trúc của GO tạo thành có chứa các nhóm chức hydroxyl, carboxylic, epoxy… Các nhóm chức này cho tín hiệu dễ
nhận biết được bằng phổ hồng ngoại. Do đó, GO sau khi tổng hợp được đem quét phổ IR để nhận danh các nhóm chức có trên bề mặt GO.
Các mẫu trong bài nghiên cứu này được phân tích trên máy phổ hồng ngoại chuyển hóa FTIR-8400S, Shimadzu, Nhật Bản. Một lượng mẫu nhỏ được nghiền mịn thành bột, trộn đều với KBr rắn và nén thành dạng viên sau đó cho
quét phổ FTIR ở dải số sóng từ 400 - 4000 cm-1, độ chính xác 4 cm-1.
1.4.3 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong các tài liệu về vật liệu học, các vật liệu có cấu trúc tinh thể lập lại sẽ nhiễu xạ qua tia X (XRD). Phổ nhiễu xạ Rơnghen nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ.
Trong tinh thể, các nguyên tử, ion hay phân tử phân bố lặp đi lặp lại trong không gian ba chiều theo quy luật nhất định, tạo nên mạng tinh thể. Đơn vị mạng tinh thể là phần nhỏ nhất của mạng lặp đi lặp lại trong tinh thể. Đơn vị mạng tinh thể được đặc trưng bởi hằng số mạng là các kích thước ba chiều a, b,
c và các góc α, β và γ giữa các mặt phẳng tinh thể. Tia X là sóng điện từ nên
mang mọi tính chất của sóng. Khi chiếu tia X lên mạng tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ bởi các mặt phẳng mạng. Thường tia X phản xạ từ tinh thể bởi các mặt phẳng mạng có độ lệch pha rất nhỏ. Các tia này gặp nhau, chồng lên nhau và triệt tiêu lẫn nhau. Chỉ với một góc tới đặc trưng nào đó thì các tia phản xạ mới cùng pha và tăng cường lẫn nhau (hiện tượng giao thoa), khi đó sẽ có tia nhiễu xạ với cường độ lớn. Giả sử hai tia X phản xạ từ hai điểm A và B. Điều kiện giao thoa của hai tia này là chúng phải cùng pha, nghĩa là
CB + BD = nλ Nói cách khác
CB + BD = 2CB = 2ABsinθ = 2dsinθ Khi đó
nλ = 2dsinθ
Biểu thức trên được gọi là nguyên lý Bragg; trong đó λ là bước sóng tia tới,
θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, n là bậc phản xạ
Hình 1. 11 Sự nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng mạng
Hình 1. 12 Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE
Như vậy, từ kết quả XRD ta có thể xác định được khoảng cách giữa các lớp graphene, chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp chồng theo phương trình Scherrer từ đó ước lượng đường kính trung bình của các lớp graphene xếp chồng [44].
Công thức Scherrer xác định chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp chồng theo kết quả XRD:
D = 0,9/ (B. cos)
Trong đó:
D là chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp chồng λ là bước sóng của tia X chiếu đến (CuKα = 1,5406 Å)
1.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Thiết bị phóng đại hình ảnh mẫu bằng cách cho dòng điện tử truyền qua mẫu đập lên màn hình huỳnh quang được gọi là hiển vi điện tử truyền qua. Dòng điện tử được tạo ra bằng súng bắn điện tử, từ dây tóc nhiệt trong một ống chân
không áp suất sâu 10-5 Pa. Khi dây tóc bị đốt nóng, nó phát ra điện tử nhiệt. Các
điện tử nhiệt được gia tốc bằng anốt với điện áp gia tốc 50-200 kV và được hội tụ bằng thấu kính điện thành chùm tia mảnh 0,1-5 μm, rồi được chiếu lên mẫu. Sau khi tuần tự đi qua mẫu, vật kính, thấu kính trung gian, thấu kính chiếu; dòng điện tử đập vào màn hình huỳnh quang, tạo nên hình ảnh phóng đại của mẫu. Ảnh của mẫu được phóng đại bởi mỗi thấu kính như được giải thích phía sau. Ngoài ra có thể co giãn khoảng cách giữa các thấu kính. Độ nét của ảnh được điều chỉnh bằng cách thay đổi tiêu cự của các thấu kính và kích thước các lỗ thông quang.
Trong luận văn này, các mẫu GO và graphene dạng dung dịch (không pha loãng) sẽ được chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010, JEOL, Nhật Bản ở các độ phân giải khác nhau để đánh giá sự thay đổi hình thái học ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau [44].
Hình 1. 13 Máy chụp ảnh TEM, JEM 1010
1.4.5 Quang phổ Micro Raman
Phổ Raman được quyết định bởi các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trong phân tử, đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay một cặp còn tự do, chuyển mức năng lượng khi bị kích thích.
Phổ Raman cho ta thông tin cả về dao động rung và dao động xoay cho nên phân tích phổ Raman có thể cho ta biết được cấu trúc và sự ổn định cấu trúc đó trong vật chất. Với từng loại dao động mà ta thu được các phổ khác nhau.
Các mẫu dạng bột mịn được đo trên máy Ramma-LABRAM300, Horiba JOBIN YVON, tại bước sóng 632 nm.
1.4.6 Đo độ dẫn điện
Các mẫu được nghiền mịn thành bột và ép thành từng viên tròn đường kính 1,3 cm, độ dày trung bình 300 μm sau đó đem đo điện trở bề mặt trên thiết bị đo điện trở mặt 4 điểm, Tại Phòng Thí nghiệm Kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Tp. HCM. Mỗi mẫu được đo tại 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình.
Điện trở suất của mẫu được xác định bằng cách nhân giá trị điện trở bề mặt trên một đơn vị diện tích với độ dày của mẫu đo. Từ kết quả đó, suy ra độ dẫn điện của mẫu đo chính là nghịch đảo của điện trở suất.
Hình 1. 14 Thiết bị đo điện trở mặt 4 đầu dò Lucas Labs Division/QuadPro
S302-8 Độ dẫn điện được tính theo công thức sau:
= 1/ (R.t)
Trong đó:
- độ dẫn điện (S/m)
R – điện trở bề mặt ()
Thông số độ dẫn điện rất quan trọng, khi ta so sánh độ dẫn điện của vật liệu GO sau quá trình khử với Graphite tinh thể thô ban đầu, nếu hai giá trị gần nhau, có thể kết luận được quá trình khử đã hoàn trả được bề mặt electron liên hợp của
mạng carbon sp2
1.4.7 Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Khi cung cấp nhiệt cho một chất, trạng thái của chất sẽ thay đổi. Các quá trình như nóng chảy, hóa hơi, thăng hoa, ngưng tụ, kết tinh có thể xảy ra; ví dụ nước đá nóng chảy, nước sôi và hóa hơi. Ta có thể quan sát các biến đổi trên bằng mắt thường, hay bằng các thiết bị phân tích. Ngoài ra, tùy vào bản chất của chất được gia nhiệt thì cũng có thể xảy ra các biến đổi hóa học dẫn đến sự thay đổi thành phần hóa học và cấu trúc của vật chất. Sự thay đổi của trạng thái vật chất luôn kèm theo sự giải phóng hay hấp thu nhiệt. Bằng cách đo lượng nhiệt trao đổi giữa chất khảo sát và môi trường ta có thể biết được các tính chất vật lý cũng như các tính chất nhiệt động của chất đó như enthalpy và entropy.
Trong phương pháp nhiệt khối, mẫu phân tích được gia nhiệt hay làm nguội đồng thời với ghi nhận khối lượng. Vật liệu được gia nhiệt và bị giảm khối lượng do sự bay hơi nước, hay từ các phản ứng hóa học chuyển hóa vật liệu thành khí. Một vài vật liệu có thể tăng khối lượng khi gia nhiệt, do phản ứng với khí quyển trong các khảo sát môi trường. Vì dù tăng hay giảm khối lượng mẫu, vật liệu cũng đã bị phá vỡ cấu trúc, và biết được độ lớn cũng như giới hạn nhiệt độ dẫn đến các phản ứng trên xảy ra để biết rõ hơn cư xử nhiệt của vật liệu, độ bền nhiệt của vật liệu. Giản đồ TGA rất quan trọng khi phân tích tính chất nhiệt của Graphite bóc lớp. Khi thực hiện bóc lớp thông qua GO, giản đồ TGA sản phẩm sau giai đoạn khử cho biết quá trình khử có tối ưu chưa. Cũng như khi GO được biến tính bởi một chất hữu cơ, sự phân hủy nhiệt khác với GO như thế nào cũng có thể giúp ta dự đoán trạng thái tương tác giữa chất đó với GO.
Mẫu trong bài này được sấy khô và nghiền mịn để phân tích. Tốc độ quét
nhiệt là 10 oC/phút, quét từ nhiệt độ phòng đến 800 oC trong môi trường khí N2.
1.4.8 Phân tích nhiệt trọng lƣợng vi sai (DSC)
Để biết được biến đổi (sự thay đổi enthalpy) xảy ra là quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt trong quá trình đo nhiệt cung cấp cho mẫu hay lấy đi từ mẫu thì sử dụng phương pháp nhiệt lượng kế vi sai quét (DSC). Đây là kĩ thuật đo sự thay đổi nhiệt lượng theo nhiệt độ. Đại lượng cần đo chính xác trong phương pháp này là nhiệt lượng cung cấp cho mẫu phân tích. Khi quá trình thu nhiệt hay tỏa
nhiệt xảy ra thì nhiệt độ của mẫu phân tích và của mẫu quy chiếu trở nên khác nhau. Để giữ nhiệt độ của chúng bằng nhau thì cần điều chỉnh nhiệt lượng cung cấp cho mẫu phân tích. Giản đồ DSC biểu diễn nhiệt lượng mà mẫu phân tích tỏa ra hay thu vào theo nhiệt độ. Do tốc độ cung cấp nhiệt cho mẫu phân tích cố định nên enthalpy của quá trình được tính từ diện tích đỉnh tương ứng trên giản đồ.
Các mẫu trong luận văn được phân tích trên máy DSC của hãng Mettler Toledo, Khoa Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Nghiền mịn các mẫu rắn thành bột trước khi
phân tích. Tốc độ quét nhiệt là 10 oC/phút, quét từ nhiệt độ phòng đến 300 oC
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Hóa chất và thiết bị2.1.1 Hóa chất 2.1.1 Hóa chất
- Graphite flake (SNO, SEC Carbon, Nhật bản)
- Kali permanganate (PA, Trung Quốc)
- Axít sulfuric đậm đặc (PA, Trung Quốc)
- Hydro peroxide H2O2 30 % (PA, Trung Quốc)
- Natri nitrate NaNO3 rắn (PA, Trung Quốc)
- Axít clohidric HCl (PA, Trung Quốc)
- Acetone (Chemsol, Việt Nam)
- Monoglyceride rắn (công nghiệp, Trung Quốc)
- Nước cất (VINAGAMMA)
2.1.2 Thiết bị
- Nguồn gamma Co-60, SVST-Co60/B, Hungary, VINAGAMMA
- Máy quang phổ hấp thu UV-Vis, JASCO V630, Nhật Bản,
VINAGAMMA
- Máy quang phổ hồng ngoại FTIR-8400S, Shimadzu, Nhật Bản,
VINAGAMMA
- Bể siêu âm S 40H, Elmasonic, Đức, VINAGAMMA
- Máy phân tích nhiệt vi sai TGA Q500 V20.13 Build 39, Anh, Trung
tâm MANAR
- Máy nhiễu xạ tia X D8 ADVANCE của hãng BRUCKER, Đức, ĐH
Bách khoa TpHCM
- Kính hiển vi điện tử truyền qua, JEM-1400, Hãng JOEL, Nhật bản;
ĐH Bách khoa TpHCM
- Máy RAMAN – LABRAM300, Horiba JOBINYVON, Phòng Thí
nghiệm Công nghệ Nano, ĐH QG TPHCM.
- Thiết bị đo điện trở bề mặt 4 mũi dò, Phòng thí nghiệm Vật liệu kỹ
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Tổng hợp Oxít graphite
Trong bài này, Oxít graphite được tổng hợp từ Graphite theo phương pháp
Hummers [40] (Hình 2.1). Cân 10 g Graphite, 5 g NaNO3 và 240 ml H2SO4 đậm
đặc cho vào bình phản ứng. Hệ được làm lạnh ở 0 oC bằng bể điều nhiệt và
khuấy liên tục. Cân 38 g KMnO4 và cho vào bình phản ứng. Sau 30 phút, nâng
nhiệt độ của hệ lên 35 oC và khuấy liên tục trong 2 giờ. Trong quá trình phản
ứng, hệ tạo huyền phù sẽ đặc hơn và có khí màu nâu thoát ra mạnh. Tiếp theo cho từ từ 460 ml nước cất vào bình phản ứng. Lúc này khí thoát ra nhanh hơn do phản ứng xảy ra mãnh liệt và hệ huyền phù có màu nâu. Sau khi cho nước cất
vào, nâng nhiệt độ của hệ phản ứng lên 98 oC và giữ trong 15 phút để phản ứng
tiếp tục xảy ra. Sau đó, tiếp tục pha loãng hệ huyền phù với 1.400 ml nước cất,
hạ nhiệt độ của hệ xuống còn 50 oC và cho thêm 500 ml H2O2 30 %. Lúc này hệ
huyền phù có màu vàng (Hình 2.2), khuấy kĩ thêm 15 phút và kết thúc phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được chuyển toàn bộ sang bình nhựa 10 lít để lắng rửa bằng nước cất và HCl loãng nhiều lần để loại bỏ các ion tạp. Sau đó, ly tâm rửa
với nước và acetone, thử lại với dung dịch BaCl2 và AgNO3 đến khi không còn
ion SO4 2- và Cl-. Cuối cùng sản phẩm được sấy khô chân không ở 60 oC trong
48 giờ và nghiền mịn. 10 g Graphite 5 g NaNO3 240 ml H2SO4 Huyền phù 1 Huyền phù 2 Huyền phù 3 Hỗn hợp sau phản ứng Oxít Graphite
T = 0 oC Khuấy liên tục 38 g KMnO4 Khuấy 30 phút T =35 oC, 2 giờ =98 C, 15 phút 1400 ml nƣớc cất T =50 oC 500mL H2O2 30% Rửa nƣớc cất, HCl và Acetone Sấy khô chân không ở 60 oC
Hình 2. 1 Quy trình tổng hợp Oxít graphite từ graphite theo phương pháp
Hình 2. 2 Huyền phù GO sau khi tổng hợp
Hình 2. 3 GO sau khi sấy khô (trái) và nghiền mịn (phải)
2.2.2 Qui trình xử lý GO với nƣớc cất
Cân 0,01 g Oxít graphite và 10 ml nước cất cho vào ống nghiệm và lắc đến khi hỗn hợp phân tán đều. Đặt ống nghiệm vào bể siêu âm và đánh siêu âm
trong 1 giờ, để nguội thu được huyền phù Oxít graphene/ nƣớc
cất
0,01 g Oxít graphite 10 ml nƣớc cất
Siêu âm 1 giờ
Để nguội GON
Hình 2. 4 Sơ đồ qui trình xử lý GO với nước cất
2.2.3 Qui trình xử lý GO với hỗn hợp ethanol/nƣớc cất
Cân 0,01 g Oxít graphite và 10 ml dung dịch ethanol với các nồng độ khác nhau:12,5; 25 và 50 % (v/v), cho vào các ống nghiệm tương ứng và lắc đến khi
các hỗn hợp phân tán đều. Đặt các ống nghiệm vào bể siêu âm và đánh siêu âm
trong 1 giờ, để nguội thu được các hệ huyền phù Oxít graphene/ethanol
(GOE).
0,01 g Oxít graphite
10 ml dung dịch ethanol với nồng độ khác nhau: 12,5; 25 và 50 % (v/v)
Siêu âm 1 giờ Để nguội
GOE12,5 GOE25 GOE50
Hình 2. 5 Sơ đồ qui trình xử lý GO với hỗn hợp ethanol/nước cất
2.2.4 Qui trình xử lý GO với Monoglyceride/ethanol
Cân 0,01 g Oxít graphite, 0,1 g monoglyceride và 10 ml dung dịch ethanol
25% (v/v), cho vào các ống nghiệm rồi lắc đều hỗn hợp. Đặt ống nghiệm vào bể
siêu âm và đánh siêu âm trong 1 giờ, để nguội thu được huyền phù Oxít
graphene/ Monoglyceride (GOM).
0,01 g Oxít graphite 0,1 g Monoglyceride
10 ml dung dịch ethanol 25 % (v/v)
Siêu âm 1 giờ Để nguội
GOM
Hình 2. 6 Sơ đồ qui trình xử lý GO với Monoglyceride/ethanol
Với cấu trúc gồm có hai phần: ưa nước và kỵ nước (Hình 1.8), Monoglyceride được xem là chất có khả năng tự sắp xếp nên kỳ vòng nó có thể phá vỡ cấu trúc lớp trật tự của GO để tạo thành dạng tách bóc hoàn toàn hoặc một phần nhằm hỗ trợ quá trình khử Oxít graphene thành graphene bằng bức xạ gamma diễn ra tốt hơn. Mặc khác, Monoglyceride và GO có thể tương tác với nhau thông qua các nhóm phân cực trên cấu trúc của chúng nên càng làm thuận lợi thêm cho quá trình khử sau này. Ngoài ra, Monoglyceride là chất có khối lượng phân tử lớn nên độ nhớt tương đối cao, nếu độ nhớt cao thì sẽ cản trở sự