1.2.1. Định nghĩa
Phụ gia cho bê tông là những hợp chất hay hỗn hợp các hợp chất vô cơ, hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp mà khi cho một lƣợng nhỏ vào hỗn hợp bê tông sẽ làm thay đổi tính chất công nghệ của bê tông tƣơi hay tính chất sử dụng của bê tông đã hóa rắn theo ý muốn. Bằng việc sử dụng các phụ gia khác nhau ngƣời ta có thể chế tạo ra bê tông có cƣờng độ đặc biệt cao, có độ đặc chặt, khả năng chống thấm và độ dẻo cao.
1.2.2. Phân loại
Theo sự phân loại của Viện Bê tông Mỹ (ACI), có khoảng 14 loại phụ gia cho bê tông khác nhau. Tuy vậy, có thể phân các loại phụ gia bê tông thành 2 nhóm chính đó là: Phụ gia khoáng và phụ gia hoá học. Trong đó phụ gia hoá học lại phân thành :
- Phụ gia cuốn khí. - Phụ gia giảm nƣớc.
- Phụ gia điều chỉnh đông kết.
Vì đối tƣợng nghiên cứu là phụ gia cho bê tông do vậy các loại phụ gia đều đƣợc cho vào bê tông trong quá trình chế tạo hỗn hợp bê tông.
Ở Việt Nam đã có tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8826:2011 Phụ gia hóa học cho bê tông đƣợc chuyển dịch chấp nhận hoàn toàn từ tiêu chuẩn ASTM C494 của Mỹ. Hầu hết các chủng loại phụ gia hóa học trên thế giới và trong nƣớc đều áp dụng tiêu chuẩn trên. Theo tiêu chuẩn này, phụ gia hoá học chia thành 7 loại :
1- Loại A: phụ gia giảm nƣớc. 2- Loại B: phụ gia chậm rắn. 3- Loại C: phụ gia rắn nhanh.
4- Loại D: phụ gia giảm nƣớc - chậm rắn. 5- Loại E: phụ gia giảm nƣớc - rắn nhanh.
13 6- Loại F: phụ gia giảm nƣớc tầm cao.
7- Loại G: phụ gia giảm nƣớc tầm cao - chậm rắn. Tiêu chuẩn Anh (UK) có :
BS-3892: Part 1:1982 "Tiêu chuẩn tro nhiên liệu dùng cho thành phẩm chất kết dính trong bê tông công trình"
BS-5075: Part 1:1982 "Tiêu chuẩn PG rắn nhanh, PG chậm rắn và PG giảm nƣớc" BS-5075: Part 2:1982 "Tiêu chuẩn phụ gia cuốn khí" BS-5075: Part 3:1982 "Tiêu chuẩn phụ gia siêu dẻo".
- Yêu cầu: đối với phụ gia bê tông - BS-5075
- Các phƣơng pháp thử - Phân loại phụ gia hoá học - BS-5075
Theo phân loại của ASTM C 494 có ít nhất 7 loại phụ gia hoá học cho bê tông. Trong đó chủ yếu là các loại phụ gia giảm nƣớc, đây là loại phụ gia đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay ở Việt Nam cũng nhƣ các nƣớc khác trên thế giới.
Các loại phụ gia giảm nước tầm cao thế hệ mới
(1) Naphtalene Formandehyde Sunfonated - NFS (2) Melamine Formandehyde Sunfonated - MFS (3) PolyCarboxylate (Arcrylate 1)
(4) PolyCarboxylate Ether (Arcrylate 2)
(5) Cross-linked polymer (Arcrylate 3) Polime liên kết chéo (6) Amino-sunfonate polymer.
1.2.3. Lịch sử nghiên cứu
Trên thế giới
Vấn đề nghiên cứu và sử dụng phụ gia bê tông không ngừng phát triển từ đầu thế kỷ 20. Đến nay, phụ gia bê tông đã rất phong phú về chủng loại, đa dạng về tính năng, tác dụng, cho phép cải thiện nhiều tính chất công nghệ và kỹ thuật của hỗn hợp bê tông cũng nhƣ bê tông đã đóng rắn [9]. Tỉ lệ bê tông xi măng póoclăng có sử dụng phụ gia không ngừng tăng lên: cuối thập kỷ 70 đã có 75% sản lƣợng bê tông ở Mỹ, 80% ở Nhật và 90% ở Canada và 85% ở Australia ... có sử dụng phụ gia [21].
14
Cnadlt đã nghiên cứu từ năm 1891 tác dụng của các chất làm chậm đông kết nhanh và làm chậm sự đông kết. Việc sử dụng chất đƣờng làm một chất làm chậm đông kết đã đƣợc biết tới vào năm 1909.
Những nhà sản xuất đầu tiên bán các sản phẩm thích hợp đối với bê tông để cải thiện một vài tính chất của chúng xuất hiện vào năm 1910.
Các sản phẩm sản xuất vào những năm 1920 – 1930 là các chất kỵ nƣớc có gốc là các sản phẩm mịn, nhƣ các muối stearat, keo xƣơng, san hô biển, các chất cứng nhanh có gốc là Clorua canxi, các chất kỵ nƣớc cứng nhanh.
Năm 1932 lần đầu tiên Mỹ công bố việc sử dụng nƣớc thải sunphít của các nhà máy giấy làm phụ gia hóa dẻo cho bê tông.
Các chất cuốn khí chỉ đựơc thực tế sử dụng từ những năm 1948.
Một bƣớc tiến quan trong nghiên cứu và sử dụng phụ gia hóa học cho bê tông là sự ra đời của phụ gia siêu dẻo – là phụ gia hóa dẻo thế hệ hai, đến nay có hai loại phụ gia siêu dẻo (theo ASTM C494 type F & G) đƣợc sử dụng phổ biến trên cơ sở Naphtalen sunphonat foocmandehit (NSF) do Nhật bản tổng hợp đầu tiên năm 1964 và Melamin foocmanđehit sunfonat (MSF) do Cộng hòa liên bang Đức chế tạo năm 1972, hơn hai mƣơi năm nay do sử dụng phụ gia siêu dẻo kết hợp với xi măng mac cao và cốt liệu chọn lọc chế tạo bê tông chất lƣợng cao (High perfommance concrete – HPC) có cƣờng độ và độ bền đặc chắc cao (độ thấm nhỏ). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong những năm gần đây thế giới đang tập trung nghiên cứu chế tạo, sử dụng phụ gia siêu dẻo thế hệ mới có tên gọi chung là nhóm polycarboxylate có khả năng giảm nƣớc nhiều hơn, đóng vai trò rất quan trọng đối với tƣơng lai bê tông chất lƣợng cao và công nghệ bê tông tự đầm cũng nhƣ phát triển các loại phụ gia polyme để biến tính xi măng, nâng cao chất lƣợng vữa làm vật liệu chống thấm bảo vệ và hoàn thiện công trình đạt chất lƣợng và hiệu quả cao trong xây dựng.
Các nƣớc phát triển đi đầu trong việc nghiên cứu, chế tạo và sử dụng phụ gia hoá học (PGHH). Ở Mỹ sử dụng phụ gia hóa dẻo để sản xuất bê tông: 1967 – 46 triệu m3; 1978 – 68 triệu m3; 1982 – 85 triệu m3.
15
Ở Canađa từ năm 1987-1988 dùng phụ gia siêu dẻo chế tạo bê tông đạt cƣờng độ 80 MPa để xây dựng tòa nhà chọc trời ở Toronto, đến nay 100% sản lƣợng bê tông của nƣớc này có sử dụng PGHH.
Ở Anh, Pháp hợp tác xây dựng đƣờng hầm xuyên biển Măng-sơ dùng phụ gia siêu dẻo DURCIPLAST và HR401 của Sika chế tạo hàng triệu m3 mac lớn hơn 60Mpa.
Ở Pháp triển khai dự án nhà nƣớc về bê tông chất lƣợng cao (1986-1990) và đã hình thành một mạng lƣới gồm 15 trung tâm chế tạo bê tông chất lƣợng cao trộn sẵn có sử dụng phụ gia siêu sẻo DURCIPLAST trên cơ sở MSF đạt cƣờng độ 60- 100Mpa.
Tại Nhật bản 100% bê tông có sử dụng PGHH, lƣợng dùng ƣớc tính đến 1triệu tấn/năm phụ gia các loại. Tại Trung Quốc từ 1980 đã chế tạo bê tông cƣờng độ 50-70MPa đi từ xi măng Pooclăng thông dụng, phụ gia hóa dẻo và Silicafume để thi công các kết cấu chịu lực (cột, dầm) nhà cao tầng từ 60-216m ở Bắc Kinh, Thẩm Quyến, Thƣợng Hải.
Trong nước
Ở nƣớc ta việc nghiên cứu và sử dụng phụ gia hóa học cho bê tông xây dựng mới đƣợc thực hiện từ những năm 60 của thế kỷ này, đánh dấu bằng việc nghiên cứu sử dụng phụ gia CCB cho công trình thủy điện Thác Bà với sự giúp đỡ của Liên Xô cũ.
Năm 1971, tại hội nghị bê tông toàn miền Bắc đã có báo cáo kết quả nghiên cứu sản xuất PGHH cho bê tông từ nguyên liệu trong nƣớc, tiếp đó nhiều cơ quan khoa học đã tiến hành nghiên cứu xong kết quả dừng lại trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Năm 1977 Viện KHKT Xây dựng nghiên cứu chế tạo phụ gia hóa dẻo từ dịch kiềm đen của nhà máy giấy, sản phẩm ở dạng bột, dẻo, lỏng với tên thƣơng phẩm là LHD (K,D,L). Tiếp đó nghiên cứu phụ gia hóa dẻo LK-1 trên cơ sở biến tính dịch kiềm đen và phụ gia siêu dẻo COSU nhằm nâng cao cƣờng độ và khả năng chống thấm của bê tông. Các loại phụ gia trên đƣợc sử dụng rộng rãi vào các công trình xây dựng.
16
Tiếp đó nhiều đơn vị thuộc nhiều ngành khác nhau đã tiến hành nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm PGHH sử dụng rộng rãi cho các công trình xây dựng:
– Sản phẩm phụ gia lignhin kiềm PBG-K01 và lignhin nitro hóa PBG-K02, phụ gia BENIT trên cơ sở bentonit của Viện khoa học thủy lợi có tác dụng giảm nƣớc nâng cao mác bê tông, chống thấm.
– Sản phẩm phụ gia ZECAGI của Viện KHKT Giao thông có tác dụng dẻo hóa cao, đông cứng nhanh chống thấm và chống ăn mòn cốt thép.
– Sản phẩm hóa dẻo PA và phụ gia Puzzolith từ Puzzolan và rỉ mật cuả Công ty thí nghiệm Vật liệu giao thông I.
– Sản phẩm KĐT-2 của Viện Vật liệu xây dựng nghiên cứu chuyển giao cho nhà máy giấy Hòa Bình năm 1984, xây dựng dây chuyền sản xuất với quy mô 300tấn/năm góp phần phục vụ hơn 1 triệu m3 để xây dựng công trình thủy điện Hòa Bình. Từ phụ gia KĐT-2 Viện còn tiếp tục nghiên cứu biến tính chế tạo phụ gia đa chức năng (chống thấm và phát triển cƣờng độ nhanh), cũng nhƣ cho ra đời sản phẩm phụ gia siêu dẻo SD-83 bằng cách sunfonat hóa naphthalen, sau đó thực hiện phản ứng đa ngƣng tụ với foocmalin. Sản phẩm này phụ gia cho bê tông có độ sụt cao 20cm, sử dụng cho các cấu kiện bê tông có mật độ cốt thép dầy đặc, khi thi công phải bơm phun áp lực cao và làm giảm tổn thất độ sụt của bê tông tƣơi.
Tháng 4/1996 Công ty trách nhiệm hữu hạn MBT Việt Nam (Master Builder Technologies) xin đƣợc phép đầu tƣ xây dựng nhà máy sản xuất phụ gia bê tông và hóa chất xây dựng tại khu Công nghiệp Thuận An, tỉnh Bình Dƣơng với 100% vốn nƣớc ngoài (Thụy Sĩ).
Tháng 6/1996 Công ty TNHH Sika Việt Nam đƣợc phép đầu tƣ nhà máy sản xuất phụ gia bê tông và hóa chất xây dựng tại khu Công nghiệp Nhơn Trạch, Đồng Nai với 100% vốn nƣớc ngoài là 4,7 triệu USD có công suất 15.400tấn/năm.
Tiếp đó nhiều công ty khác nhƣ GRAGE (Mĩ), Fosroc (Anh), SKW (Đức) và Mapei (Ý) … đã ào ạt đƣa vào thị trƣờng trong nứơc hàng loạt sản phẩm phụ gia bê tông dƣới nhiều tên thƣơng phẩm khác nhau, tạo nên bộ mặt thị trƣờng hoá phẩm sôi động.
17
Nhiều cơ sở trong nƣớc đã mạnh dạn đầu tƣ nghiên cứu và đƣa ra thị trƣờng nhiều sản phẩm phụ gia bê tông khác nhau nhƣ: PLACC- 02A, Selfill (liên hiệp quang hoá điện tử) ; BENIT- 1, BENIT- 2, BENIT- 3 (Viện KHKT thuỷ lợi) từ khoáng sét tự nhiên; PUZÔLIT, PA (CIENCO 1); LK1, ICT Super (viện KHCNXD) từ dịch kiềm đen v.v… các sản phẩm này đã góp phần làm phong phú thị trƣờng phụ gia bê tông, giải quyết vấn đề ô nhiễn môi trƣờng, đồng thời khẳng định khả năng nghiên cứu sản xuất và đáp ứng thị trƣờng về mặt hàng này của các cơ sở trong nƣớc.
Năm 2004 công ty cổ phần BIFI đƣợc thành lập và đƣợc cấp bằng độc quyền sáng chế số 5888 theo quyết định số: 9514/QĐ-SHTT ngày 19.09.2006 của Cục sở hữu trí tuệ – Bộ KH&CN. BIFI đã xây dựng hàng loạt nhà máy sản xuất phụ gia cho bê tông chất lƣợng cao trên cở sở nguồn nguyên liệu sẵn có trong nƣớc với công xuất thiết kế giai đoạn 1 (2006 – 2008) là: 10.000 tấn/năm; giai đoạn hai là: 30.000 tấn/năm có khả năng đáp ứng nhu cầu sử dụng phụ gia cho bê tông ngày càng tăng ở Việt Nam.
1.2.4. Cơ chế hoá dẻo của phụ gia giảm nƣớc tầm cao thế hệ 2
(1) Thuyết phân tán (Dispersion Theory) [33]
Để tăng khả năng giảm nƣớc của bê tông cần tăng cƣờng khả năng phân tán của các hạt xi măng. Khả năng này cần đƣợc duy trì theo thời gian và khả năng này có đƣợc nhờ lực đẩy tĩnh điện và khả năng chống vón tụ của các chất hấp phụ lên bề mặt hạt xi măng. Cơ chế tạo tính ổn định của hạt vô cơ cũng nhƣ của các hạt xi măng cơ bản giống nhau. Tuy vậy, đối với xi măng, trạng thái bề mặt của chúng thay đổi theo thời gian do tiến trình thuỷ hoá xi măng.
(2) Thuyết DLVO [33]
Để giải thích tính ổn định của trạng thái phân tán dƣới góc độ lực đẩy tĩnh điện, thuyết DLVO (do Derjaguin, Landau, Verwey và Overbeck đề xuất). Theo đó tính ổn định của trạng thái này cũng đƣợc quyết định bởi độ cong của đƣờng thế năng, V, tạo thành từ lực đẩy tĩnh điện, VR,thu đƣợc khi có 2 phần tử tiến lại gần nhau và lực hấp dẫn Van der Waal, VA. Khi khoảng cách giữa 2 phần tử ứng với
18
điểm trên đƣờng cong tại đó Vđạt maximum, Vmax, thì 2 phần tử này sẽ đẩy nhau. Khi Vmax tăng lên thì độ phân tán cũng tăng lên và tỷ lệ với thế zêta. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(3) Thuyết hiệu ứng chống vón tụ (Steric effect Theory) [33]
Tính ổn định phân tán nhờ hiệu ứng chống vón tụ có thể đƣợc giải thích bằng thuyết hiệu ứng Entropi giữa 2 phần tử do Mackor đề xuất. Tổng thế năng V xác định nhƣ sau:
V= VA + VRS
Trong đó: VA- lực hấp dẫn Van der Waal.
VRS - Năng lƣợng đẩy chống vón tụ bằng Entropi của cấu tạo và hình dạng của chất hấp phụ lên bề mặt các phần tử. Tính ổn định phân tán đƣợc duy trì bởi lực đẩy chống vón tụ này.
Hiệu quả giảm nƣớc của vữa và bê tông đạt đƣợc là nhờ độ phân tán của các hạt xi măng tăng. Theo cơ chế tác dụng có thể phân phụ gia giảm nƣớc thành 2 loại:
1- Giảm nƣớc do tăng thế zêta của bề mặt hạt xi măng và tăng lực đẩy tĩnh điện. 2- Giảm nƣớc do tăng lực đẩy do lớp hấp phụ phân bố trên bề mặt hạt xi măng có khả năng bành trƣớng.
Phụ gia NFS hấp phụ lên bề mặt các hạt xi măng dƣới dạng chuỗi hình que theo nhiều lớp. Các hạt xi măng bị phân tán nhờ lực đẩy giữa các ion âm của nhóm sunphuric gây ra (SO3-). Cƣờng độ lực đẩy có thể đƣợc đánh giá bằng cách đo thế Zeta của bề mặt các hạt xi măng. Tính phân tán và khả năng giảm nƣớc có thể đƣợc đánh giá gián tiếp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Trong phụ gia siêu dẻo PolyCarboxylate, hiệu quả giảm nƣớc đạt đƣợc do phân tán các hạt xi măng do các tác nhân sau:
1- Lực đẩy tĩnh điện giữa các ion tích điện âm của các nhóm Carboxylic có trong cấu trúc hoá học của phụ gia;
2- Hiệu ứng chống vón tụ của mạch chính và mạch phụ (graft chain). Do đó phụ gia giảm nƣớc từ PolyCarboxylate cho hiệu quả giảm nƣớc tƣơng đƣơng nhƣ NFS với lƣợng dùng tƣơng đối nhỏ vì phụ gia NFS chỉ có tác dụng phân tán các hạt xi măng nhờ lực đẩy tĩnh điện.
1.2.5. Cơ chế tƣơng tác giữa xi măng, nƣớc
Xi măng – nƣớc là hệ phân tán đặc biệt vì trong quá trình hydrát hóa xi măng póoclăng làm cho thành phần, cấu trúc và trạng thái của hệ luôn biến đổi theo thời gian.
19
Hydrát hóa xảy ra ngay khi xi măng tiếp xúc với nƣớc và quá trình này kéo dài nhiều năm. Có thể chia quá trình hydrát hóa xi măng póoclăng thành 4 giai đoạn (hình 1.1) [21][23]: + Giai đoạn I (giai đoạn khởi đầu): Ngay sau khi xi măng tiếp xúc với nƣớc xảy ra quá trình thấm ƣớt, quá trình hòa tan kiềm và phản ứng hydrát hóa nhanh trên bề mặt các hạt xi măng. Các sản phẩm hydrát hóa tạo thành nhanh chóng bao bọc các hạt xi măng, cản trở sự xâm nhập của nƣớc để tiếp tục hydrát hóa sâu. Vì thế, tốc độ hydrát hóa chậm lại. Giai đoạn này, kéo dài khoảng 15-20 phút.
+ Giai đoạn II (giai đoạn cảm ứng): Trong giai đoạn này tốc độ hydrát hóa rất chậm. Lúc này cơ chế phản ứng bị biến đổi. Phản ứng chớp nhoáng trên bề mặt ở giai đoạn trƣớc bây giờ đƣợc thay thế bởi quá trình khuyếch tán dị thể qua lớp màng bọc trên bề mặt các hạt xi măng. Lớp màng bọc trên hạt xi măng dày lên. Hồ xi măng ở trạng thái dẻo. Giai đoạn này kéo dài khoảng 3-5 giờ.
Hình 1.1 Tốc độ tỏa nhiệt và quá trình hydrat hóa xi măng [21]
+ Giai đoạn III (giai đoạn tăng tốc): Cuối giai đoạn II, lớp màng bọc trên các hạt xi măng bị phá hủy do sự kết tinh của etringít và Ca(OH)2 trong đó etringít đóng vai