Do tác động của quá trình hấp phụ, bề mặt các hạt xi măng cũng mang điện tích âm, tạo nên hàng rào thế năng ngăn cản các hạt xi măng kết tụ lại với nhau, làm tăng độ phân tán của các hạt rắn. Mặt khác, cũng do lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt xi măng mà chúng dễ dàng trƣợt lên nhau, làm tăng độ linh động của hệ. Độ lớn của lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt xi măng đƣợc thông qua thế zeta (zeta-potential) [22][23][24]. Với tỉ lệ sử dụng thông thƣờng thì các phụ gia hóa dẻo cho giá trị thế zeta trong khoảng từ -8 đến -18 mV, trong khi đó các phụ gia siêu dẻo từ -23 đến - 28 mV, thậm chí tới -40 đến -45 mV khi sử dụng ở tỉ lệ cao [17]. Tuy nhiên, thế zeta trong hệ xi măng – nƣớc tăng dần theo thời gian (hình 1.3).
22
Hình 1.3 Thế zeta trong hồ xi măng pooclăng có phụ gia NFS [17].
Tác dụng làm tăng khả năng phân tán các hạt xi măng của phụ gia hoạt tính bề mặt và vì thế làm tăng độ chảy hồ xi măng có liên quan trực tiếp đến tƣơng tác hóa lý giữa các phân tử phụ gia với các thành phần của xi măng. Việc nghiên cứu tốc độ và hàm lƣợng phụ gia hấp phụ lên các sản phẩm hydrát hóa có thể cung cấp các thông tin về tính lƣu biến cũng nhƣ đông kết của hồ xi măng póoclăng.
Nghiên cứu hấp phụ đƣợc đánh giá qua lƣợng phụ gia còn lại trong pha lỏng. Nồng độ phụ gia hoạt tính bề mặt trong pha lỏng có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ [13].
Phụ gia hoạt tính bề mặt trong hồ xi măng có thể ở dạng tự do trong pha lỏng hoặc hấp phụ lên các hạt xi măng. Đặc trƣng hấp phụ của phụ gia siêu dẻo mêlamin focmanđêhýt sunphônát (MSF) lên xi măng, C3A và C3S trong nƣớc theo thời gian. Hấp phụ của phụ gia lên C3A xảy ra mạnh ngay trong vài phút đầu. Các sản phẩm hydrát của aluminat lục phƣơng hấp phụ không thuận nghịch một lƣợng lớn phụ gia. Các phụ gia hoạt tính bề mặt tạo phức với C3A đang hydrát hóa và làm chậm quá trình chuyển từ dạng lục phƣơng sang lập phƣơng. Các thí nghiệm hấp phụ của C3S cho thấy trong 1 giờ đầu lƣợng phụ gia bị hấp phụ thấp, sau đó hầu nhƣ không thay đổi đến khoảng 5 giờ. Lƣợng hấp phụ tăng sau 5 giờ là do hydrát hóa mạnh của C3S.
Vai trò của phụ gia hoạt tính bề mặt nói chung và của phụ gia siêu dẻo nói riêng trong 1 giờ đầu tiếp xúc với xi măng là rất quan trọng để hiểu đƣợc hiệu ứng
23
hóa lỏng của nó. Ngƣời ta đã nghiên cứu sự hấp phụ của MSF trong hệ C3A – thạch cao đƣợc hydrát hóa trƣớc trong những khoảng thời gian khác nhau. Tốc độ và hàm lƣợng hấp phụ thấp hơn đối với các hệ đã đƣợc hydrát hóa trƣớc trong khoảng 5-30 phút. Trong các hệ này, các sản phẩm hydrát đã hình thành trên bề mặt C3A làm giảm khả năng khuyếch tán của MSF và cần phải có thời gian để toàn bộ MSF đƣợc hấp phụ. Từ khoảng 1 giờ đến 2 ngày thì các pha chính trong hệ là sunphoaluminat và C3A. Có thể thấy sunpho aluminat hấp phục MSF lớn. Hơn nữa nhƣ đã biết C3A hydrát hóa hấp phụ siêu dẻo lớn hơn C3S, xi măng giàu C3A cần lƣợng phụ gia cao hơn để có cùng độ công tác nhƣ xi măng ít C3A. Mặt khác đƣa phụ gia vào sau khi đã trộn ƣớt xi măng cũng làm tăng tốc độ công tác của hệ xi măng – nƣớc – phụ gia.
Tính chất lưu biến của hệ xi măng – nước – phụ gia hoạt tính bề mặt:
Phụ gia hoạt tính bề mặt làm thay đổi tính chất lƣu biến của hệ xi măng – nƣớc. Tính chất lƣu biến của hồ xi măng póoclăng phụ thuộc vào tỷ lệ nƣớc/xi măng, loại xi măng, độ mịn của xi măng, loại hàm lƣợng phụ gia, các điều kiện thí nghiệm nhƣ quy trình trộn, thời gian trộn, nhiệt độ môi trƣờng…
Nhiều nhà nghiên cứu đã sử dụng nhớt kế nhớt kế quay để khảo sát tính chất chảy của hồ xi măng không có và có phụ gia.
Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt làm giảm giới hạn của hồ xi măng một cách rõ rệt. Sự có mặt của phụ gia hoạt tính bề mặt làm giảm cả độ nhớt và giới hạn của dòng hồ xi măng. Với tỷ lệ sử dụng thông thƣờng, khả năng giảm độ nhớt hồ xi măng tăng dần theo thứ tự: natri lignôsunphônát – natri gluconat - natri naphtalen focman đêhýt sunphônát. Muốn duy trì độ nhớt nhƣ mẫu hồ xi măng không có phụ gia trong khoảng tỷ lệ nƣớc/xi măng từ 0,3 đến 0,5 thì cần giảm lƣợng nƣớc trộn trong hồ xi măng có các phụ gia tƣơng ứng (khi sử dụng với tỷ lệ thông thƣờng) là [22]:
- Natri lignôsunphônát: giảm khoảng 10% nƣớc. - Natri gluconat: giảm khoảng 16% nƣớc.
24
c) Một số nghiên cứu
Uchikawa và các cộng sự [24] nghiên cứu khả năng hấp phụ NSF của C3A và C3S sau 5 phút trộn ƣớt và thấy rằng mức độ hấp phụ của C3A và C3S khác nhau và phụ thuộc cả vào thời điểm đƣa NSF vào hệ. Nếu đƣa NSF vào nƣớc trộn trƣớc rồi mới trộn ƣớt với C3A và C3S hấp phụ lần lƣợt là 94,3 và 2,6 mg/g khoáng; trong khi đó nếu đƣa NSF vào sau khi đã trộn ƣớt các khoáng trên trƣớc 1 phút thì lƣợng NSF bị hấp phụ lần lƣợt là 20,1 và 2,7mg/g khoáng.
Lƣợng phụ gia siêu dẻo hấp phụ lên xi măng có liên hệ đến độ linh động của hồ xi măng. Ramachandran [21] đã tổng hợp kết quả nghiên cứu của Collepardi và các cộng sự về độ chảy của hồ xi măng có phụ gia NSF. Kết quả cho thấy khi lƣợng phụ gia đƣợc hấp phụ tăng lên thì độ chảy của hồ xi măng cũng tăng lên.
Tanaka [27], Yamakawa [28] và các đồng sự đã thí nghiệm cho thấy khả năng duy trì độ sụt của hỗn hợp bê tông rất tốt khi sử dụng phụ gia NFS.
Yoshita [30] và các đồng sự đã thí nghiệm với tổ hợp gồm NFS là tác nhân hóa lỏng và copolyme chứa các nhóm sunphonic và cacboxylic là tác nhân duy trì độ sụt.
Thái Hồng Chƣơng [3] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của phụ gia siêu dẻo chậm đông kết trên cơ sở Naphtalen Focmanđêhýt Sunphonat, polyvinylalcohol và natri citrat đến các tính chất của bê tông trộn sẵn.
1.2.7. Phụ gia siêu dẻo Polycarboxylate
a) Giới thiệu
Gần đây, nhiều loại phụ gia siêu dẻo mới trên cơ sở gốc polycarboxylate (PC) đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng trong thực tiễn. Bên cạnh việc duy trì độ sụt, phụ gia siêu dẻo gốc PC thể hiện tính năng tốt hơn so với các loại polyme gốc sulfonate truyền thống là lƣợng nƣớc giảm rất cao nên cho đặc tính thi công tốt hơn và duy trì độ sụt lâu dài hơn.
Phụ gia Polycarboxylate là một loại phụ gia khá phổ biến trong xây dựng tại các nƣớc phát triển trên thế giới. Chỉ với một lƣợng nhỏ polycarboxylate thêm vào
25
hỗn hợp hồ xi măng sẽ làm thay đổi rất nhiều tính chất của bê tông từ thời gian đông kết tới các tính chất cơ lý của bê tông.
Ƣu điểm của việc bổ sung polycarboxylate là khả năng giảm lƣợng nƣớc sử dụng khá lớn, tăng độ bền nén, độ chống thấm và độ bền của bê tông.
Vào giữa những năm 1990, polycarboxylate đã đƣợc giới thiệu tại Bắc Mỹ, một giai đoạn mới về việc sử dụng phụ gia trong xi măng ra đời, điều này đã làm thay đổi hoàn toàn nhìn nhận về tầm ảnh hƣởng quan trong của phụ gia tới tính chất của bê tông. Nhờ đặc tính linh hoạt, dễ điều chỉnh cũng nhƣ có hiệu quả rõ rệt nên việc sử dụng phụ gia đã đƣợc chấp nhận rộng rãi trên toàn thế giới vào giai đoạn đó. Ngay sau khi giới thiệu phụ gia polycarboxylate, các nhà sản xuất bê tông bắt đầu thử nghiệm PC trong tất cả các phân đoạn của sản xuất bê tông; Tuy nhiên, Giai đoạn đổ hồ xi măng chính là giai đoạn thể hiện rõ nhất vai trò quan trọng của phụ gia PC. Khả năng tự điền vào một khuôn một cách nhanh chóng, trong khi vẫn duy trì hoặc thậm chí cải thiện chất dẻo và tính cứng của bê tông, làm PC đã có một lần ra mắt hoàn hảo cho các nhà sản xuất bê tông đúc sẵn.
Giới chuyên môn bắt đầu sử dụng thuật ngữ nhƣ độ sụt, độ nhớt, khả năng làm đầy, khả năng và tính lƣu biến để mô tả các tính chất của hồ xi măng khi có mặt loại phụ gia này. Không giống nhƣ các phụ gia trƣớc đó nhƣ naphthalene (C10H8) và melamine sulfonate (CH3SO2O) ngƣng tụ, trong đó có hóa chất cố định và khả năng hạn chế hiệu suất, công nghệ polycarboxylate là rất linh hoạt, các polycarboxylate polymer có thể đƣợc thiết kế và tối ƣu hóa cho một loạt các yêu cầu thực hiện, từ cƣờng độ ban đầu cao tới việc giảm thiểu lƣợng nƣớc tạo hình cũng nhƣ thời gian hydrat hóa.
Cấu trúc:
Polycarboxylate thƣờng đƣợc tổng hợp từ gốc Bisphenol A và Photgen với cơ chế hình thành nhƣ phản ứng dƣới đây:
26
- Quá trình phản ứng của gốc Bisphenol với photgen
- Quá trình loại trừ ion Cl- hình thành nên polycarboxylate
Tính chất vật lý:
- Polycarboxylate thể hiện tính chất cơ tốt ở nhiệt độ từ -40oF tới 280oF. - Có độ bền cao có khả năng chống va đập và biến dạng tốt.
27 - PC có khả năng cách điện cách nhiệt tốt. - Có độ bền sinh học cao.
- Dễ dàng tái chế và giá thành thấp.
b) Cơ chế tác dụng
Các chuỗi PC hấp phụ trên bề mặt các hạt tích điện do bản thân cấu trúc của PC luôn mang điện âm, bên cạnh đó PC còn thể hiện khả năng tƣơng tác với các phụ gia vô cơ nhƣ bột Canxi carbonat. Lƣợng hấp phụ của PC ta có thể xác định bằng phƣơng pháp đo điện thế Zeta. Số lƣợng và cấu tạo của polyme hấp phụ đƣợc xác định qua độ dày và mật độ của lớp polymer hình thành. Lớp này đƣợc lần lƣợt xác định nhờ khả năng phân tán của hệ thống chất huyền phù, vì khả năng phân tán của PC trong mạng không gian giữa các chuỗi bên PEO hấp phụ trên các hạt xi măng liền kề.[32]
Hấp phụ dạng hàng Hấp phụ dạng xoắn Hấp phụ dạng tiếp xúc
Hình 1.4 Các dạng hấp phụ của mạch PC lên bề mặt tích điện dương của các hạt vô cơ
Một sự tƣơng tác khác của PC với giai đoạn hydrate trong các hệ thống xi măng là, quá trình sự hấp phụ trên các hạt xi măng thủy hóa, hấp thu, là đan xen. Các mạch PC nhƣ là một hợp chất anion có thể xen vào aluminat tricalcium tích điện dƣơng (C3A) - lớp hydrat hóa dẫn đến trung hòa về điện. Nhƣ đã mô tả, sự hấp thụ của các mạch PC trên bề mặt hạt tác động tới sự phân tán của các hạt xi măng. Trong trƣờng hợp hấp thụ, mạch PC có thể xen vào giai đoạn ẩm và không còn hiệu quả phân tán. Kết quả là các vật liệu composite đƣợc đặc trƣng bởi một sự mở rộng đáng kể của các lớp của cấu trúc lớp của giai đoạn C3A hydrate (Hình. 1.5). Thông qua phƣơng pháp phân tích khác nhau (PXRD, IR, TG, phân tích nguyên tố) những yếu tố xen kẽ có thể đƣợc kiểm tra.[32]
28
Hình 1.5 Giản đồ minh họa quá trình hydrat hóa của C3A với sự có mặt của nước
và Polycarboxylate.
Phụ gia siêu dẻo gốc polycarboxylate có những ƣu điểm so với phụ gia siêu dẻo gốc Naphthalene, chất béo (aliphatic), melamine sunfonat chủ yếu do một số điểm sau đây:
(1) Duy trì độ sụt tốt, sau 90 phút không mất độ sụt hoặc mất ít độ sụt hơn;
(2) Cùng ở trạng thái lỏng, ít ảnh hƣởng hơn đến thời gian đông kết của xi măng, hòa tan tốt trong nƣớc.
(3) Phụ gia siêu dẻo polycarboxylate có thể điều chỉnh đƣợc cấu trúc phân tử, giảm nƣớc cao, đƣợc sử dụng với những yêu cầu đặc biệt và sử dụng nhƣ: giảm nhiệt độ và phát triển nhanh cƣờng độ tuổi sớm, không làm mất độ sụt, chống co ngót… (4) Sử dụng tác nhân giảm nƣớc axit poly carboxylic, có thể thay thế xi măng bằng xỉ hoặc tro bay nhiều hơn, do đó giảm giá thành;
(5) Nguồn nguyên liệu thô để tổng hợp có mạch phân tử rộng, monome nhƣ: acrylic, methyl acrylic acid, maleic acid, (methyl) ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (methyl), sodium allyl sulfonate, methyl methacrylate;
(6) Cấu trúc phân tử là tham số tự do, công nghệ sản xuất phụ gia có thể điều chỉnh đƣợc, điện thế cao;
29
(7) Quá trình trùng hợp đa dạng, nhƣ: đồng trùng hợp, ghép, khối… Quá trình trùng hợp tƣơng đối đơn giảm bởi nó không sử dụng formaldehyde, naphthalene và các chất độc hại khác, không gây ô nhiễm môi trƣờng.
c) Một số nghiên cứu
Viện Khoa học công nghệ xây dựng đã nghiên cứu, chế tạo vữa tự chảy mác thấp (mác 300) tỷ lệ sử dụng hợp lý từng loại phụ gia siêu dẻo và so sánh các loại phụ gia siêu dẻo tại tỷ lệ tối ƣu, ảnh hƣởng của từng loại phụ gia siêu dẻo đến tính chất của vữa tự chảy và quy luật ảnh hƣởng của phụ gia siêu dẻo gốc polycarboxylate.
Phạm Hữu Hanh và Tống Tôn Kiên [4] sử dụng phụ gia polycarboxylate đƣợc dùng trong chế tạo bê tông hạt mịn sử dụng cho công trình biển.
Nguyễn Thanh Sang đã nghiên cứu thành phần tính chất và khả năng ứng dụng bê tông cát để xây dựng đƣờng ô tô ở Việt Nam có sử dụng phụ gia polycarboxylate.
Nguyễn Thanh Bình và Trần Bá Việt [2] đã sử dụng phụ gia polycarboxylate để nghiên cứu bê tông trang trí cốt sợi thép phân tán để tu bổ lớp mặt đƣờng công trình di tích.
Hồ Trọng Mạnh [7] sử dụng phụ gia polycarboxylate để nghiên cứu ứng dụng bê tông mác cao sửa chữa sàn Hangar máy bay.
Wolfgang Seidl [31] và các đồng sự đã nghiên cứu Cơ chế phản ứng đan xen của phụ gia polycarbpxylate vào quá trình hydrat hóa C3A và vai trò thể hiện của sunfat trong xi măng.
Yong-De Li [29] và các đồng sự đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của chuỗi polyethylene tới sự giảm nƣớc của polycarboxynate.
1.3. Kết luận tổng quan
Từ trình bày tổng quan, ta thấy:
1. Bê tông hạt mịn đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều ở các nƣớc trên thế giới cũng nhƣ tại Việt Nam. Nhu cầu sử dụng ngày càng nhiều.
30
2. Bê tông hạt mịn thƣờng là các loại bê tông mác cao, bê tông tự chảy, tự đầm nên tính công tác của bê tông này đƣợc đặc biệt chú ý và kiểm soát. Do vậy, không thể thiếu đƣợc các phụ gia giảm nƣớc/phụ gia siêu dẻo trong thành phần các bê tông này bởi các phụ gia này tác động rất nhiều đến tính công tác của bê tông nói chung và bê tông hạt mịn nói riêng.
3. Cơ chế giảm nƣớc/siêu dẻo của các phụ gia gốc hữu cơ đã đƣợc nghiên cứu khá nhiều và khá rõ. Tuy nhiên, mức ảnh hƣởng của chúng trong từng trƣờng hợp cụ thể có thể rất khác nhau. Điều đó đòi hỏi cần phải có những nghiên cứu kiểm chứng khi sử dụng phụ gia siêu dẻo/phụ gia giảm nƣớc trong từng trƣờng hợp cụ thể.
4. Có hai dòng phụ gia đã và đang đƣợc sử dụng khá phổ biến là họ Naphtalen Formaldehyte Sunfornate (NFS) và họ Polycarboxylate (PC). Hai họ phụ gia này đều là phụ gia siêu dẻo, nhƣng cơ chế tác động của chúng là khác nhau.
Xuất phát từ nhu cầu làm chủ công nghệ chế tạo bê tông hạt mịn cƣờng độ cao, tác giả nhận thấy cần xuất phát từ việc nghiên cứu khả năng tác động đến tính công tác và cƣờng độ của phụ gia siêu dẻo. Đó là lý do đề tài “Khảo sát ảnh hưởng
của một số phụ gia gốc hữu cơ đến tính công tác của bê tông” đƣợc thực hiện.
31
Chƣơng 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên vật liệu sử dụng trong đề tài 2.1. Nguyên vật liệu sử dụng trong đề tài