Khi các kim loại đi vào liên kết với axit humic tạo nên những hợp chất phức, bản chất của axit humic đã bị thay đổi rất nhiều. Vì vậy, các đặc tính sinh lý và sinh hóa của nó cũng bị thay đổi [1], [19].
Hình 1.14.Sự trao đổi với ion kim loại của axit humic
Dựa vào kết quả thực nghiệm nghiên cứu tác dụng tương hỗ của axit humic với các cation kim loại Cu, Al, Zn, Fe, Mn…. các tác giả đi đến kết luận: axit humic là một hợp chất có khả năng tạo phức. Nhờ phương pháp điện thế bằng dung dịch NaOH loãng. Người ta thấy ở nồng độ thấp, các cation kim loại đã tương tác với axit humic tạo thành hợp chất phức kim loại - humic. Trong quá trình phản ứng, các cation kim loại đã tách proton ở các nhóm chức cơ bản của axit humic tạo thành các hợp chất phức. Đối với cation kim loại hoá trị 2, thì mỗi cation kim loại có thể đẩy được 2 proton ra khỏi axit humic, nhưng cũng có thể nghĩ rằng số proton tách ra không nhất thiết phải phù hợp với hoá trị của cation kim loại, vì rằng sự tương tác của axit humic với các cation kim loại còn hình thành nên các hợp chất có kiểu liên kết khác. Có thể phân ra làm 3 loại tương tác giữa các axit mùn với các phân tử vô cơ:
- Tương tác giữa mùn với các cation hoá trị II. - Tương tác giữa mùn với các cation hoá trị III.
- Tương tác giữa mùn với các oxit dạng R2O3.
Mexinxere cho rằng chất hữu cơ trong đất chỉ có thể liên kết với kim loại bằng cách trao đổi ion, hấp phụ bề mặt tạo hợp chất phức và nội phức (vòng càng) [19]. Còn theo Alexanđrova thì liên kết giữa axit humic với các thành phần vô cơ trong đất có thể là: liên kết phân tử, liên kết ion hay dị cực, liên kết phối trí hay bán dị cực.
+ Liên kết phân tử tạo nên các phức hấp phụ đối với các dạng oxit R2O3 và khoáng sét. Vai trò của chất mùn trong liên kết này giống như một chất kết dính, liên kết các hạt khoáng trong đất.
+ Liên kết phối trí tạo thành các muối phức có thể bao gồm 2 loại: - Ngoại phức: nếu trong phức có 2 loại liên kết ion và cộng hoá trị.
- Nội phức: nếu trong phức có 2 loại liên kết ion và phối trí. Trong đó phân tử axit humic là phối tử, còn kim loại đóng vai trò ion trung tâm.
Sự tương tác của axit humic với các cation kim loại, có thể theo nhiều kiểu liên kết khác nhau để tạo nên hợp chất mới, nhưng chủ yếu vẫn là sự thay thế nguyên tử hiđro của nhóm cacboxyl và nhóm hiđroxyl của phenol. Hai nhóm định chức này chính là nguyên nhân quyết định tính chất axit của axit humic và làm cho axit này tham gia phản ứng trao đổi cation. Khi đó, nguyên tử hiđro của các nhóm định chức trên có thể được thay thế bằng những ion kiềm với sự tạo thành các muối tương ứng. Tùy vào giá trị pH của môi trường thực hiện phản ứng mà có sự thay đổi đối với số lượng các nhóm cacboxyl bị thay thế. Người ta cho rằng ở pH trung tính, số lượng này cao hơn khi pH là axit (chua).
Quá trình tác dụng của axit humic với các chất vô cơ khác nhau là khác nhau. Khi tác dụng với các cation amoni, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ thì axit humic tạo thành các muối humat tương ứng. Các muối này thu được do các phản ứng trao đổi hóa học giữa cation kim loại với hiđro của nhóm cacboxyl và phenol hiđroxyl trong phân tử axit humic [1].
Muối humat của kim loại khác nhau có tính chất khác nhau rõ rệt. Humat của NH4+, K+, Na+ dễ hoà tan trong nước tạo thành dung dịch keo hay dung dịch phân tử, dễ bị rửa trôi ra khỏi đất do nước mưa. Điều này giải thích đất mặn (chứa humat natri) dễ nghèo mùn. Humat của Ca2+ và Mg2+ không hoà tan trong nước, trong đất chúng tạo thành gel bền trong nước. Gel này tạo thành màng mỏng xung quanh các hạt khoáng của đất và là chất kết dính chúng lại với nhau. Khả năng kết dính của humat canxi (đất senozem) có cấu trúc bền trong nước và do đó giàu mùn.
Axit humic và các humat có thể tác dụng với hyđroxit sắt và nhôm (không ở dạng fero và alumino silicat) tạo thành những hợp chất mùn sắt và mùn nhôm phức tạp, có tính phức hợp. Những chất này được tạo thành do phản ứng trao đổi giữa hiđro trong các nhóm định chức của axit humic với cation sắt - dưới dạng Fe(OH)2+ và Fe(OH)2+ và nhôm dưới dạng Al3+, Al(OH)2+ và Al(OH)2+.
Ở đây M+ = Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, hợp chất phức này vẫn còn các nhóm - COOH và - OH phenol tự do, vì vậy có thể tiếp tục phản ứng với các ion K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+ để hình thành các muối dị cực đơn giản:
R OH M COO-H+ O-H+ + 2M1+ R COO OH M COOM1 OM1 COO + 2H+
Trong những hợp chất kể trên, tất cả hiđroxit sắt và một phần lớn hiđroxit nhôm tìm thấy trong phần anion của phân tử và liên kết với một phần nhóm định chức. Vì vậy chỉ những nhóm định chức không bị thay thế bởi hiđroxit sắt và nhôm mới giữ được khả năng có thể tham gia phản ứng trao đổi hấp thụ cation với các kim loại kiềm và kiềm thổ. Dung lượng hấp phụ của các dẫn xuất của chúng luôn luôn nhỏ hơn so với axit humic ban đầu. Tính di chuyển của các hợp chất mùn sắt, mùn nhôm được quyết định bởi thành phần của cation trao đổi làm bão hòa các
nhóm định chức tự do, bởi mức độ phản ứng hiđrat hóa của chính hợp chất đó và bởi hàm lượng tương đối của sắt và nhôm trong chúng.
Hợp chất mùn sắt và mùn nhôm bị hiđrat hóa chứa hàm lượng tương đối của sắt và nhôm không nhiều. Nếu chúng được bão hòa bởi các cation Na+, K+, NH4+ thì dễ dàng bị peptit hóa (keo tán) do nước và có thể di chuyển trong phẫu diện đất theo dòng nước thấm sâu. Trong những trường hợp này, nếu được bão hòa bởi canxi thì được tích lũy trong đất dưới dạng gel và được giữ trong đất khá chặt.
M.M Cônônôva xem những hợp chất phức tạp mùn sắt và mùn nhôm như là những hợp chất xelat (xelat là những hợp chất nội phức). Trong hợp chất này, kim loại kéo những thành phần khác của phân tử vào bên trong và liên kết với chúng bằng hai loại liên kết: liên kết ion và liên kết phối trí.
Axit humic, humat và những hợp chất mùn sắt, mùn nhôm dần dần dính chặt trên bề mặt các phần tử khoáng, tạo thành hạt kết nhỏ hữu cơ - vô cơ có mức độ phân tán khác nhau. Độ bền gắn của chúng có lẽ là do độ dày của chính màng chất mùn và thành phần khoáng của phân tử khoáng quyết định. Hạt kết nhỏ được tạo thành từ chất mùn và khoáng sét montmorilonit có độ bền gắn lớn nhất.
Thành phần và cấu trúc của sản phẩm tương tác giữa axit humic với các cation kim loại cho đến nay vẫn chưa được làm sáng rõ. Chưa có quan điểm duy nhất đúng đắn về cơ chế và động học của sự tạo thành các hợp chất phức, nhất là phức vòng càng giữa axit humic và các kim loại. Tuy nhiên gần đây cũng có những công trình nghiên cứu trong đó các tác giả đưa ra quan niệm của mình về cấu trúc của sản phẩm tương tác giữa axit humic với kim loại. Khi dùng axit humic để kết tủa kim loại, Burkat nhận thấy rằng, sự tương tác của axit humic có trong than bùn với các muối của kim loại hóa trị cao là phản ứng trao đổi, xảy ra chủ yếu nhờ nguyên tử hidro của nhóm cacboxyl. Đầu tiên ông giả thuyết rằng, sự tương tác trên có kèm theo hiện tượng hấp phụ đơn thuần. Để kiểm tra, ông dùng những lượng humat natri như nhau (nhỏ hơn lượng đủ để kết tủa hoàn toàn kim loại trong dung dịch) cho phản ứng với các dung dịch CuSO4 có nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy axit humic đã kết tủa những lượng tương đương như nhau từ các dung dịch đó. Như vậy thực chất ở đây là tương tác hóa học, chứ không phải hấp phụ vật lý đơn thuần như tác giả đã dự định. Ngoài ra khi nghiên cứu tương tác của axit humic với các muối đang ở dạng trung tính của Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Zn, Al…các tác giả cũng xác định rằng đặc trưng tương tác của chúng là không như nhau, tùy thuộc vào bản chất các kim loại.
Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép rút ra kết luận về đặc trưng của sự tương tác giữa axit humic với các muối kim loại khác nhau ở cùng điều kiện nồng độ, hàm lượng axit humic, là rất khác nhau. Ví dụ, Ca2+ tương tác với axit humic qua 2 nhóm chức COOH của axit và OH của phenol, nhưng nhóm OH của phenol không bị thay thế hoàn toàn. Với Zn2+, 2 nhóm này đều không bị thay thế hoàn toàn. Với Co, Ni tương tác với axit humic cũng tạo nên các humat với sự thay thế một phần nguyên tử hidro trong nhóm COOH bởi các ion kim loại, không tương tác với nhóm OH của phenol. Với Al3+, sự tương tác này dẫn đến sự thay đổi dao động cơ bản của các liên kết C-H, C-C, C-O cùng một số liên kết bình thường khác. Khi nghiên cứu phổ tử ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân, người ta đã phát hiện thấy sự có mặt của gốc tự do trong axit humic, và khi có mặt các cation kim
loại thì lượng các gốc tự do này giảm. Tiền dề này cho phép đánh giá khả năng tạo phức theo hàm lượng trong gốc tự do.