2.1.1. Dụng cụ
- Dụng cụ thủy tinh: bình tam giác, pipet, buret, cốc mỏ, bình định mức,... - Máy đo pH
- Máy khuấy từ
- Tủ sấy, bếp điện, cân phân tích - Cối, chày đồng - Rây đường kính 0.5 mm, 1.0 mm - Rổ rá, xô, chậu 2.1.2. Hóa chất - H2SO4 đặc 98% - NaOH - Al2(SO4)3. 6H2O - FeCl3.6H2O; CdSO4 - CuSO4.5H2O; MgSO4 - Pb(NO3)2. - NH4OH, NH4Cl
- EDTA, ET-OO, chỉ thị PAN
- Dung dịch đệm axetat, dung dịch đệm amôni - Axit sunfosalicilic
2.2. TÁCH, TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN 2.2.1. Tách, tinh chế axit humic từ than bùn
Axit humic dùng cho nghiên cứu ở đây được tách, tinh chế từ than bùn theo qui trình tóm lược như sau:
Than bùn nguyên liệu, thêm nước vào khuấy đều, để lắng trong 24h; bỏ màng nổi (lá và rễ cây), lọc gạn, tách cát phía dưới, lấy phần dung dịch ở trên, lọc qua vải rồi hong khô trong không khí.
Hòa tan than bùn ở dạng khô với NaOH 0,2N, để lắng, thu lấy dung dịch. Axit hóa dung dịch thu được bằng H2SO4 0,2N đến pH = 1, khuấy kỹ, để lắng trong
48h, gạn bỏ nước trong, thu và rửa kết tủa; làm khô qua. Tiếp tục hòa tan với NaOH 0,2N, để lắng, thu lấy dung dịch (humat natri).
Thêm H2SO4 0,2N vào dung dịch humat natri tới pH = 1; khuấy kỹ, để lắng; lọc gạn bỏ nước trong; lọc thu kết tủa (A.H thô). Hòa tan lại với NaOH 0,2N…rồi lại thêm H2SO4 và tiến hành như trên. Cuối cùng rửa kết tủa thu được bằng nước cất, hong khô không khí rồi sấy ở nhiệt độ ≤ 650C. Sản phẩm là axit humic tinh chế 1 lần. Lặp lại quá trình 2 lần cho sản phẩm là axit humic tinh chế được dùng để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
2.2.2. Xác định một số đặc tính hóa lý của than bùn và axit humic
2.2.2.1. Xác định hàm lượng tro
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc đốt chất hữu cơ ở nhiệt độ
cao trong lò nung. Phương pháp này đơn giản, nhanh, được áp dụng ở các phòng thí nghiệm.
Cách tiến hành: Nung chén sứ ở 500 – 6000C đến khối lượng không đổi
(khoảng 4 giờ). Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm. Cân khối lượng chén (m1 gam). Cân khoảng 1 gam mẫu khô trong không khí cho vào chén. Cân khối lượng chén có mẫu (m2 gam). Cho vào lò nung ở nhiệt độ khoảng 7000C trong thời gian 4 giờ. Để nguội, lấy chén ra khỏi lò nung và đưa vào bình hút ẩm. Cân khối lượng chén có mẫu sau khi nung (m3 gam).
Tính kết quả: Hàm lượng tro (%) = .100
1 2 1 3 m m m m % (2.1) Xác định hàm lượng tro của than bùn và axit humic.
2.2.2.2. Xác định lượng nước hút ẩm không khí
Nguyên tắc: Để xác định lượng nước hút ẩm không khí thường dùng phương
pháp sấy khô ở 100 – 1050C. Khi đó toàn bộ lượng nước hút ẩm bị bay hơi hết mà chất hữu cơ chưa bị phân hủy. Dựa vào khối lượng giảm sau khi sấy ta tính được lượng nước của mẫu.
Cách tiến hành: Sấy cốc cân bằng chén sứ ở 100 – 1050C đến khối lượng
không đổi. Cho cốc vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng. Cân khối lượng cốc cân (m1 gam). Cho vào cốc 1 gam mẫu đã hong khô không khí và đã qua rây 0.5 mm rồi cân lại (m2 gam). Cho cốc có mẫu vào tủ sấy, sấy ở 100 – 1050C trong 4 giờ,
rồi lấy mẫu ra cho vào bình hút ẩm để hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng. Sau đó đem cân (m3 gam). Tuy nhiên mẫu có hàm lượng chất hữu cơ cao thường khó đạt đến khối lượng không đổi sau khi sấy nên thường phải sấy mẫu thời gian lâu hơn (6h).
Tính kết quả: Hàm lượng nước hút ẩm (%) với mẫu khô không khí, hay hàm
lượng nước của mẫu (%) với mẫu tươi là lượng nước tính cho 100 gam mẫu khô kiệt theo công thức:
Hàm lượng nước ẩm: N (%) = .100 1 3 3 2 m m m m % (2.2)
Hệ số nước k (hệ số khô kiệt): k =
100 100N (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(2.3) Khi muốn chuyển kết quả phân tích từ đất khô không khí hoặc đất tươi sang đất khô kiệt ta đem nhân kết quả với hệ số k tương ứng.
Tiến hành xác định hàm lượng nước hút ẩm không khí của than bùn và axit humic.
2.2.2.3. Chụp phổ IR, ả nh SEM, phổ phân tích nhiệt và diện tích bề mặt theo BET
Tiến hành chụp phổ hồng ngoại của mẫu axit humic trên quang phổ kế hồng ngoại FTIR IMPACT – 410 tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 2 - Đà Nẵng.
Chụp ảnh SEM của mẫu axit humic tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc và công nghệ nano y sinh – Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương – số 01 Yersin, Hai Bà Trưng, Hà Nội.
Tiến hành chụp phân tích nhiệt và xác định diện tích bề mặt mẫu axit humic tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, trường Đại học Bách Khoa, Hà Nội.
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Cd2+, Al3+, Fe3+ CỦA AXIT HUMIC HUMIC
* Điều kiện tiến hành: Cho 0.3 gam axit humic vào cốc chứa 50ml dung dịch ion kim loại Mn+ (dung dịch của Cd2+, Al3+, Fe3+) nồng độ C (mg/l), pH, nhiệt độ 300C, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Tiến hành thí nghiệm với thời gian t (phút).
Lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ ion kim loại Mn+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp: Chuẩn độ Complexon [3], [13], [15].
Hình 2.1.Hấp phụ ion Mn+ của axit humic trên máy khuấy từ
Ứng với từng yếu tố khảo sát (thời gian, pH, nồng độ đầu ion Mn+), chọn giá
trị C, pH, t thích hợp.
* Tải trọng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ bởi 1gam chất hấp phụ rắn,
được tính theo công thức: q =
m V C Ci f). ( (2.4) Trong đó: q : Tải trọng hấp phụ (mg/g)
C: Nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ (mg/l) Cf: Nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l) V: Thể tích dung dịch đem hấp phụ (l)
m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
2.3.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên, với:
C = 200 (mg/l); pH = 5; t thay đổi: 10, 20, 30, 45, 55, 90, 120 (phút)
* Từ kết quả khảo sát, chọn thời gian tối ưu (tức là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ) cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
C = 200 (mg/l); pH thay đổi: 2 - 6; t: là thời gian tối ưu.
* Từ kết quả khảo sát chọn pH tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến quá trình hấp phụ
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại
* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với:
C thay đổi: 50, 100, 150, 200, 250, 300 (mg/l); pH: là pH tối ưu; t: là thời gian tối ưu.
* Từ các kết quả thu được, tiến hành hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng các phần mềm chuyên dụng để xác định các hằng số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Qua đó xác định tải trọng hấp phụ cực đại của ion kim loại.
2.3.2. Hấp phụ cột (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
* Chuẩn bị cột axit humic: Dùng một cột thuỷ tinh 25 x 1 cm đã rửa sạch,
sấy khô, phía dưới có khoá đóng mở. Dùng kẹp lắp lên giá cho cột thẳng đứng, khoá ở phía dưới đóng lại. Lót một lớp bông thấm nước ở dưới đáy rồi đổ vào cột 5 gam axit humic tinh chế đã qua rây 1mm, rồi cho 20 ml nước cất (dung môi rửa cột). Gõ nhẹ cho lớp hấp phụ lắng đều, đồng thời để cho các bọt khí thoát ra. Mở khoá loại bỏ dung môi rửa cột, đến khi dung môi cách bề mặt của lớp
hấp phụ 0,5 cm thì đóng khoá lại. Hình 2.2.Hấp phụ cột bằng A.H
* Điều kiện tiến hành: Dội 100ml dung dịch Mn+ có nồng độ C (mg/l), pH,
qua cột axit humic, nhiệt độ 300C. Điều chỉnh cho dung dịch chảy ra với tốc độ là x
ml/phút. Thu dung dịch chảy ra thành từng phân đoạn, mỗi phân đoạn là 25ml (thu được 8 phân đoạn).
* Ứng với từng yếu tố khảo sát (tốc độ chảy, pH, nồng độ đầu ion Mn+), chọn
2.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ chảy (của dung dịch dội qua cột) đến khả năng hấp phụ
* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với:
C = 200 (mg/l); pH = 4; x thay đổi: 1; 2; 3; 4; 5 (ml/phút)
* Từ kết quả khảo sát, chọn tốc độ chảy tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với:
C = 200 (mg/l); pH thay đổi: 2 - 6; x: là tốc độ chảy tối ưu (ml/phút)
* Từ kết quả khảo sát, chọn pH tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến quá trình hấp phụ
* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với C: thay đổi từ 100,
150, 200, 250, 300 (mg/l); pH: là pH tối ưu; x: là tốc độ chảy tối ưu (ml/phút)
* Từ kết quả khảo sát, nhận xét ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến quá
trình hấp phụ.
2.4. CHỤP PHỔ IR CỦA AXIT HUMIC SAU KHI HẤP PHỤ
Tiến hành chụp phổ IR của mẫu axit humic sau khi hấp phụ ion Cd2+, Al3+, Fe3+. So sánh phổ IR của axit humic trước và sau khi hấp phụ ion Mn+.
2. 5. GIẢI HẤP PHỤ VÀ TÁI HẤP PHỤ 2.5.1. Giải hấp phụ 2.5.1. Giải hấp phụ
* Chuẩn bị: Cân 1 gam axit humic đã hấp phụ các ion kim loại Mn+ ở điều
kiện tối ưu tìm được ở trên (kí hiệu: A.H/I – Mn+) cho mỗi lần thí nghiệm.
* Điều kiện tiến hành: Cho 1 gam axit humic của mỗi ion kim loại vào 3
bình tam giác có chứa sẵn 200ml dung dịch axit HCl 0,1N (pH = 1) hoặc dung dịch đệm (pH = 3, pH = 5). Hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy từ, ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ rồi lọc. Nồng độ ion kim loại trong nước lọc được xác định bằng phương pháp: chuẩn độ Complexon.
Khả năng giải hấp phụ ion kim loại khỏi chất hấp phụ được theo phần trăm tỷ số của khối lượng ion kim loại trong nước lọc và khối lượng ion kim loại đã hấp phụ lên axit humic.
Từ kết quả khảo sát, nhận xét ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp phụ và chọn khoảng pH tối ưu. Axit humic sau khi giải hấp phụ kí hiệu là A.H/II – Mn+.
2.5.2. Tái hấp phụ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương pháp nghiên cứu tái hấp phụ là thực hiện chu trình hấp phụ - giải hấp phụ ion kim loại lên chất hấp phụ nhằm mục đích khảo sát khả năng sử dụng chất hấp phụ nhiều lần.
Điều kiện tiến hành: Lặp lại quá trình giải hấp phụ ion kim loại khỏi chất hấp
phụ cho đến khi bằng phương pháp định tính không xác định được sự có mặt của ion kim loại trong nước lọc. Sấy khô axit humic đã giải hấp phụ ở 600C đến khối lượng không đổi.
Tiến hành tái hấp phụ ion kim loại lên axit humic như quá trình hấp phụ (mục 2.3.1) với thời gian t (phút), pH, nồng độ đầu C (mg/l) là các điều kiện tối ưu.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN VÀ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ
3.1.1. Đặc tính của mẫu than bùn nguyên liê ̣u
Nguyên liệu than bùn dùng để tách axit humic được lấy từ khu vực khai thác than bù n (than bùn được lấy từ dưới lòng hồ bằng máy hút lên khu chứa) tại hồ Bàu Sấu vùng Hòa Khánh - Liên Chiểu - Đà Nẵng.
Hình 3.1.Than bù n nơi khai thác vùng Liên Chiểu – Đà Nẵng
Từ than bùn nguyên liệu, thêm nước ngâm cho tan rã hoàn toàn, lo ̣c bỏ phần xác thực vâ ̣t chưa phân hủy. Để lắng, lọc gạn tách bỏ phần cát phía dưới, lấy phần dung dịch huyền phù phía trên, lọc qua vải rồi để khô tự nhiên. Mẫu than bùn sau sơ chế có các đă ̣c tính hóa lý sau:
Hàm lượng tro: 25,42%.
Độ ẩm : 5,193% (ứng với hệ số khô kiệt là 0,948).
Sản phẩm thu được là axit humic có màu đen óng ánh, mùi thơm nhẹ.
- Hàm lượng tro: 3,45%.
- Độ ẩm: 5,932 (ứng với hệ số khô kiệt là 0.941).
Hình 3.2. Sơ đồ tách, tinh chế axit humic từ than bùn
Axit humic tinh chế
Xác định một số đặc tính hóa lý
Lượng nước hút ẩm Hàm lượng tro IR, SEM , DTA, BET
H2SO4 Than bùn sau sơ chế
Than bùn ướt Nước lo ̣c (bỏ)
Khuấy đều, để lắng, lọc ga ̣n, rửa đến hết SO42-.
Xử lý ngâm với NaOH 0,2N, để lắng, lọc gạn, li tâm thu lấy phần dung dịch
H2SO4 0,2N Dung dịch humat natri
NaOH 0,2N Axit humic ướt
Thêm H2SO4 đếnpH = 1, để lắng trong 24h, lọc gạn, thêm nướ c, để lắng, lọc gạn, lọc trên giấy lọc lấy A.H kết tủa. Lặp la ̣i quá trình hòa tan rồi kết tủa 2 lần
pH = 1, để lắng trong thời gian 24h. lọc gạn, thêm nước, để lắng, lọc gạn, lọc trên giấy lọc lấy A.H kết tủa.
Hình 3.3. Mẫu axit humic tá ch, tinh chế từ than bùn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.3. Kết quả chụp phổ IR của mẫu axit humic trước khi hấp phụ Bảng 3.1. Những giải hấp thụ hồng ngoại chính ở mẫu axit humic
Dải tần số (cm-1) Nhóm chức/ liên kết tương ứng Axit humic tinh chế Axit humic chuẩn [9]
3377,41 3390,0 OH có liên kết hiđro 2920,14 2920,0 C – H béo hóa trị 1842,79 1865,18 C=O 1615,81 1624,0 N – H, C =N, C – C thơm 1417,65 1458,1 C = C thơm 1223,51 1216 C-O hóa trị 1031,43 1031,5 OCH3 529,98 518 C – H biến dạng
Kết quả phân tích hồng ngoại cho phép chúng ta đánh giá sự có mặt của các nhóm chức cũng như khẳng định phần nào cấu trúc của chúng. Đối chiếu với mẫu hồng ngoại của một số mẫu đã nêu, chúng tôi nhận thấy có một số dải hấp thụ chính đại diện cho các nhóm chức hoặc các mối liên kết, mức độ hấp thụ tăng hay giảm và xê dịch của chúng là tùy thuộc vào loại axit humic của từng nguồn than bùn khác nhau. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của axit humic
Hình 3.5.Ảnh SEM của axit humic 500nm (8.4mm×100k)
Hình 3.6.Ảnh SEM của axit humic 2.00um (8.4mm×25k)
Trên ảnh SEM của axit humic ta nhận thấy axit humic sau tinh chế tương đối đồng nhất, có cấu tạo rất tơi xốp, bề mặt lồi lõm với nhiều nếp gấp.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 DTA /(uV/mg) 50 60 70 80 90 100 TG /% -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 DTG /(%/min) Mass C hange: -15.36 % Mass C hange: -11.68 % Mass C hange: -16.47 % Mass C hange: -13.22 % P eak: 116.34 P eak: 560.153 [1] [1] [1] exo Instrument: F ile: P roject: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NE TZS C H S TA 409 P C /P G Axit humic.dsv Axit humic 6/14/2012 11:16:40 AM P C M N.H.Hanh S ample: R eference: Material: C orrection F ile: Temp.C al./S ens. F iles: R ange: S ample C ar./TC : 111 2012, 36.300 mg Al2O3,0.000 mg S ilicat 1000degC in N2 1degc-min.bsv Tcalzero.tcx / S enszero.exx 30/10.00(K /min)/1000 DTA(/TG ) HIG H R G 5 / S Mode/Type of Meas.: S egments: C rucible: Atmosphere: TG C orr./M.R ange: DS C C orr./M.R ange: R emark:
DTA-TG / S ample + C orrection 1/1
DTA/TG crucible Al2O 3 O2/0 / N2/30 020/30000 mg 020/5000 µV Admin 15-06-2012 10:14
Hình 3.7.Phân tích nhiệt vi phân của axit humic
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thấy có hiệu ứng thu nhiệt ở 116,340C (ứng với độ giảm khối lượng là 15,36%), đó có thể là do quá trình mất nước hấp phụ trong phân tử axit humic. Tiếp theo là hiệu ứng tỏa nhiệt ở 560,1530C ứng với sự phân hủy.
3.1.6. Xác định diện tích bề mặt
Kết quả xác định diện tích bề mặt của axit humic theo phương pháp BET được mô tả ở hình 3.8
Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ N2 theo BET của axit humic
Diện tích bề mặt của axit humic xác định được là 4.7109 ± 0.0740 m²/g.
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe3+, Al3+, Cd2+
Hình 3.9. Sơ đồ nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại của axit Humic