Thuyết hấp phụ đa phân tử của BET

ON = m ax b.q 1 (1.4)

Tóm lại, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khá đúng nếu sự hấp phụ được gây nên bởi các lực tương tự về bản chất với lực hóa học, và nếu sự hấp phụ không bị làm phức tạp hóa bởi nhiều hiện tượng phụ.

1.3.3.2. Thuyết hấp phụ đa phân tử của BET

Trong một số trường hợp, sự hấp phụ không chỉ tạo đơn lớp phân tử mà thành nhiều lớp phân tử chồng lên nhau. Tác giả Braunauer- Emmet- Tellar (BET) bằng con đường nhiệt động học đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên quan điểm sau:

- Hấp phụ vật lí tạo thành nhiều lớp đơn phân tử.

- Lớp hấp phụ đầu tiên được hình thành do kết quả tương tác Vandeval giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ khí. Nhiệt hấp phụ của lớp thứ hai và tất cả các lớp tiếp theo thì bằng nhau và bằng nhiệt hoá lỏng của khí, còn nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì lại khác.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với các phân tử trước hoặc sau nó mà không tương tác với các phân tử bên cạnh.

0 m m 0 P P . C . V ) 1 C ( C . V 1 ) P P ( V P     (1.5)

P0 : Áp suất hơi bão hoà.

V : Thể tích khí bị hấp phụ bởi áp suất P.

Hình 1.17.Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Hình 1.18. Đồ thị biễu diễnsự

Vm : Thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất.

C : Thừa số năng lượng C = eq/RT; trong đó q là hiêu số nhiệt hấp phụ trong lớp đơn phân tử và nhiệt hoá lỏng.

1.4. VAI TRÒ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NHÔM, SẮT, CADIMI. 1.4.1. Vai trò và ảnh hưởng của nhôm

Các nhà khoa học chưa chứng minh được sự cần thiết của Al đối với sự sống của cơ thể người, nhưng Al rất độc hại: Al gây rối loạn sự chuyển hóa canxi, phốt pho và manhê; phá hoại hoạt tính của dịch dạ dày làm rối loạn chức năng tiêu hóa; làm người chóng già; sinh con kém thông minh; người cao tuổi bị lẫn; phá hủy tế bào gan; tổn thương tim; rối loạn chức năng tuyến giáp; làm loãng xương.

Nước sinh hoạt chứa khoảng 50mcg/l, trong khi nồng độ cho phép là 200mcg/l. Một lượng rất nhỏ Al vào cơ thể do hít thở vào phổi và được giữ lại nhờ các đại thực bào của phế nang. Khi dùng các thuốc chứa Al để chữa bệnh, Al được tích lũy ở trong tủy xương, cơ, gan, thận, não, tuyến giáp.

Các nhà khoa học khi tiến hành nghiên cứu về mức độ tác động của các hợp chất nhôm đối với hệ thống miễn dịch của người đã nhâ ̣n thấy rằng monomeric, một phân tử riêng lẻ của nhôm rất dễ bị các tế bào sống hấp thụ. Khi lượng nhôm được đưa vào trong cơ thể và kết hợp với beta-amyloid, một dạng protein được tìm thấy trong não của các bệnh nhân Alzheimer, thì chúng sẽ đẩy mạnh hơn quá trình "chết" của các tế bào.

1.4.2. Vai trò và ảnh hưởng của sắt

Sắt có trong tế bào và là chất cần thiết để duy trì hoạt động của hệ thống miễn dịch, duy trì các cơ bắp và điều chỉnh sự phát triển của tế bào. Tuy nhiên, hấp thụ quá nhiều chất sắt sẽ gây nhiễm độc sắt và làm tổn hại các tế bào của các cơ quan quan trọng trong cơ thể như tim, gan, bộ máy tiêu hóa, tổn thương động mạch. Người ta cho rằng sắt là nhân tố quyết định đến việc vận chuyển oxi trong máu. Nó là kim loại trung tâm trong quá trình vận chuyển khí oxy của nhóm nguyên tố chứa sắt. Oxy liên kết với ion sắt và được vận chuyển trong cấu trúc này đến các bộ phận khác của cơ thể ở đó nó được giải phóng phục vụ cho quá trình oxy hoá. Vì vậy, thiếu ion sắt sẽ dẫn đến sự đình trệ của chuỗi phản ứng oxy hoá, tạo điều kiện

cho “bệnh thiếu máu” phát triển. Vì thiếu máu là bệnh thường thấy trong dân cư, đặc biệt là phụ nữ ở tuổi hành kinh.

Bên cạnh chức năng quan trọng là vận chuyển oxy, sắt còn là nhân tố then chốt trong nhiều enzym, ở đó nó kích thích quá trình chuyển hoá năng lượng thông thường. Sắt cũng rất quan trọng trong các nhóm sắt lưu huỳnh giúp vận chuyển các electron trong ti thể. Mặc dù vậy, việc thiếu sắt không được cho là ảnh hưởng đến bậc của các nhóm sắt – lưu huỳnh hoặc các enzym, trừ phi thiếu hụt rất trầm trọng.

Sắt cũng giống như chì, cadimi, thuỷ ngân, nhôm, và mangan, là chất luỹ tích. Việc không thể bài tiết sắt là vấn đề nghiêm trọng hàng đầu – chúng ta chỉ có thể bài tiết khoảng 1,2mg một ngày bất kể hấp thụ nhiều hay ít. Một khi sắt đã được hấp thụ hơn lượng cần thiết, rất khó để loại nó ra khỏi cơ thể. Phần lớn lượng dư thừa sẽ được tích trữ trong gan ở dạng phức hợp sắt_protein là ferritin. Khi ferritin bão hoà, một phức hợp sắt khác là hemosiderin được giải phóng và có thể dẫn đến hàng loạt ảnh hưởng bất lợi lên các tế bào gan.

Thức ăn chứa quá nhiều sắt không được hấp thụ hết có thể giải phóng các gốc oxy trong ruột, gây ung thư ruột.

Lượng sắt tiêu thụ vượt quá lượng hấp thụ được vận chuyển qua ruột và bài tiết qua phân. Chất sắt này có thể rất nguy hiểm vì nó có thể tồn tại ở dạng tự do và giải phóng các gốc ôxy phá huỷ ruột gây ung thư ruột. Bệnh ung thư ruột thí nghiệm trên các loài vật trong phòng thí nghiệm đều cho thấy sự dư thừa sắt rất lớn. Đặc tính nguy hiểm nhất của sắt là nó bị hút, và lắng đọng lại trong các mô đã bị tổn thương.Vì vậy, những tập hợp rối loạn của protein trong tế bào thần kinh ở bệnh Alzheimer, chất đen ở trung não trong bệnh Parkinson, những mảng xơ vữa của bệnh động mạch vành, các khớp bị viêm của bệnh viêm khớp, các tế bào bao quanh tuỷ của người mắc bệnh đái đường nặng, tất cả đều tăng nồng độ sắt tự do. Chúng ta không thể biết được liệu sắt là nguồn gốc phát sinh bệnh hay chính các mô nhiễm bệnh hút sắt rồi sau đó sắt mới khiến bệnh trở nên trầm trọng hơn. Nhưng dù là do nguyên nhân nào, sắt tự do trong mô bất kỳ nào cũng đều nguy hiểm.

- Sự suy thoái hệ thần kinh: Bệnh Parkinson và Alzheimer. Bộ não là mục tiêu chính của sự thừa sắt. Sự tích luỹ sắt trong mô não hoặc gây ra, hoặc đóng góp vào việc sinh ra bệnh về thần kinh như Parkinson và Alzheimer.

- Ung thư: Sắt là chất gây ung thư rất mạnh. Có đầy đủ chứng cứ chứng minh thừa sắt gây ra bệnh ung thư gan. Nồng độ sắt cao dẫn đến ung thư vú. Động vật được cho ăn thức ăn thừa sắt sẽ phát sinh ung thư ruột thừa, đây được cho là kết quả của các thế hệ gốc tự do gây ra bởi sắt không bị hút.

- Bệnh tim: Sắt dư thừa lắng đọng trong tim và các động mạch. Sắt tự do tìm thấy trong tim và các động mạch có thể phá huỷ động mạch.

- Bệnh đái đường: Trong các hemochromatosis di truyền, sắt thừa lắng đọng trong lá lách ở đó nó phá vỡ sự bài tiết insulin và gây ra bệnh đái đường nghiêm trọng ở người lớn. Người ta tìm thấy những lớp sắt lắng đọng trong các tế bào tụy ở người có bệnh đái đường tuýp 2 (hay còn gọi là bệnh đái đường dạng adult-onset).

- Bệnh viêm khớp/ Chứng viêm khớp: Sắt tồn tại ở trạng thái tự do trong các tế bào khớp viêm.

1.4.3. Vai trò và ảnh hưởng của cadimi

Cd là một vi chất có tham gia một số chuyển hóa trong cơ thể. Hàm lượng Cd ở các loại thực phẩm dao động từ 0,01- 0,05mg/kg thực phẩm, có nhiều ở gạo (0,017 - 0,061mg Cd/kg), lúa mì (0,054mg/kg), các loại củ, rau (0,012 - 0,040mg Cd/kg), hạt có dầu, nhuyễn thể (con hào 1,38mg Cd/kg; nhuyễn thể 2 vỏ 0,20mg Cd/kg), tạng phủ (nhất là gan, thận). Hàm lượng Cd trong thực phẩm phụ thuộc thổ nhưỡng. Ví dụ trong các mẫu gạo của Nhật, hàm lượng Cd là 0,061mg/kg gạo, cao hơn nhiều nước khác chỉ có 0,017mg/kg gạo.

Lượng ăn vào tạm thời chịu đựng được trong một tuần (PTWI) là 400-500 microgam Cd/người/tuần, tức là khoảng 7 microgram/kg cân nặng và lượng bài tiết Cd nước tiểu phải thấp hơn 2,5 microgam/g creatinin. Theo tính toán của GEMS/Food qua bảng cân đối lương thực, thực phẩm của các nước thì lượng ăn vào hiện nay là 2,8-4,2 microgam Cd/kg cân nặng/tuần, tức là mới đạt 40-60% của PTWI đưa ra.

Sau khi hấp thu, Cd khi xâm nhập vào cơ thể con người sẽ chủ yếu tập trung ở gan, thận dưới dạng Cd-metallothionin và Cd-albumin và nó loại bỏ chất canxi trong xương, khiến cho xương bị xốp, giòn, dễ gãy; nó có thể gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá hủy tủy xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Ngoài ra, Cd làm rối loạn hệ thống hoạt động sinh hóa học của kẽm canxi. Nó có thể chiếm vị trí của kẽm, làm giảm sự phát triển của trẻ em ở trong bụng mẹ cũng như làm giảm sức đề kháng miễn dịch. Cadimi còn làm rối loạn nhiều hệ thống hoạt động sinh hóa học khác, làm chậm phát triển xương, còi xương (khi trẻ), loãng xương (khi già), gây ra nhiều bệnh lý khác thường, có thể dẫn đến tử vong... Nhiều công trình nghiên cứu của thế giới cho biết cadimi là yếu tố gây ung thư tiền liệt tuyến, phổi, vú.

Chương 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Dụng cụ 2.1.1. Dụng cụ

- Dụng cụ thủy tinh: bình tam giác, pipet, buret, cốc mỏ, bình định mức,... - Máy đo pH

- Máy khuấy từ

- Tủ sấy, bếp điện, cân phân tích - Cối, chày đồng - Rây đường kính 0.5 mm, 1.0 mm - Rổ rá, xô, chậu 2.1.2. Hóa chất - H2SO4 đặc 98% - NaOH - Al2(SO4)3. 6H2O - FeCl3.6H2O; CdSO4 - CuSO4.5H2O; MgSO4 - Pb(NO3)2. - NH4OH, NH4Cl

- EDTA, ET-OO, chỉ thị PAN

- Dung dịch đệm axetat, dung dịch đệm amôni - Axit sunfosalicilic

2.2. TÁCH, TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN 2.2.1. Tách, tinh chế axit humic từ than bùn

Axit humic dùng cho nghiên cứu ở đây được tách, tinh chế từ than bùn theo qui trình tóm lược như sau:

Than bùn nguyên liệu, thêm nước vào khuấy đều, để lắng trong 24h; bỏ màng nổi (lá và rễ cây), lọc gạn, tách cát phía dưới, lấy phần dung dịch ở trên, lọc qua vải rồi hong khô trong không khí.

Hòa tan than bùn ở dạng khô với NaOH 0,2N, để lắng, thu lấy dung dịch. Axit hóa dung dịch thu được bằng H2SO4 0,2N đến pH = 1, khuấy kỹ, để lắng trong

48h, gạn bỏ nước trong, thu và rửa kết tủa; làm khô qua. Tiếp tục hòa tan với NaOH 0,2N, để lắng, thu lấy dung dịch (humat natri).

Thêm H2SO4 0,2N vào dung dịch humat natri tới pH = 1; khuấy kỹ, để lắng; lọc gạn bỏ nước trong; lọc thu kết tủa (A.H thô). Hòa tan lại với NaOH 0,2N…rồi lại thêm H2SO4 và tiến hành như trên. Cuối cùng rửa kết tủa thu được bằng nước cất, hong khô không khí rồi sấy ở nhiệt độ ≤ 650C. Sản phẩm là axit humic tinh chế 1 lần. Lặp lại quá trình 2 lần cho sản phẩm là axit humic tinh chế được dùng để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

2.2.2. Xác định một số đặc tính hóa lý của than bùn và axit humic

2.2.2.1. Xác định hàm lượng tro

Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc đốt chất hữu cơ ở nhiệt độ

cao trong lò nung. Phương pháp này đơn giản, nhanh, được áp dụng ở các phòng thí nghiệm.

Cách tiến hành: Nung chén sứ ở 500 – 6000C đến khối lượng không đổi

(khoảng 4 giờ). Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm. Cân khối lượng chén (m1 gam). Cân khoảng 1 gam mẫu khô trong không khí cho vào chén. Cân khối lượng chén có mẫu (m2 gam). Cho vào lò nung ở nhiệt độ khoảng 7000C trong thời gian 4 giờ. Để nguội, lấy chén ra khỏi lò nung và đưa vào bình hút ẩm. Cân khối lượng chén có mẫu sau khi nung (m3 gam).

Tính kết quả: Hàm lượng tro (%) = .100

1 2 1 3 m m m m   % (2.1) Xác định hàm lượng tro của than bùn và axit humic.

2.2.2.2. Xác định lượng nước hút ẩm không khí

Nguyên tắc: Để xác định lượng nước hút ẩm không khí thường dùng phương

pháp sấy khô ở 100 – 1050C. Khi đó toàn bộ lượng nước hút ẩm bị bay hơi hết mà chất hữu cơ chưa bị phân hủy. Dựa vào khối lượng giảm sau khi sấy ta tính được lượng nước của mẫu.

Cách tiến hành: Sấy cốc cân bằng chén sứ ở 100 – 1050C đến khối lượng

không đổi. Cho cốc vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng. Cân khối lượng cốc cân (m1 gam). Cho vào cốc 1 gam mẫu đã hong khô không khí và đã qua rây 0.5 mm rồi cân lại (m2 gam). Cho cốc có mẫu vào tủ sấy, sấy ở 100 – 1050C trong 4 giờ,

rồi lấy mẫu ra cho vào bình hút ẩm để hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng. Sau đó đem cân (m3 gam). Tuy nhiên mẫu có hàm lượng chất hữu cơ cao thường khó đạt đến khối lượng không đổi sau khi sấy nên thường phải sấy mẫu thời gian lâu hơn (6h).

Tính kết quả: Hàm lượng nước hút ẩm (%) với mẫu khô không khí, hay hàm

lượng nước của mẫu (%) với mẫu tươi là lượng nước tính cho 100 gam mẫu khô kiệt theo công thức:

Hàm lượng nước ẩm: N (%) = .100 1 3 3 2 m m m m   % (2.2)

Hệ số nước k (hệ số khô kiệt): k =

100 100N

(2.3) Khi muốn chuyển kết quả phân tích từ đất khô không khí hoặc đất tươi sang đất khô kiệt ta đem nhân kết quả với hệ số k tương ứng.

Tiến hành xác định hàm lượng nước hút ẩm không khí của than bùn và axit humic.

2.2.2.3. Chụp phổ IR, ả nh SEM, phổ phân tích nhiệt và diện tích bề mặt theo BET

Tiến hành chụp phổ hồng ngoại của mẫu axit humic trên quang phổ kế hồng ngoại FTIR IMPACT – 410 tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 2 - Đà Nẵng.

Chụp ảnh SEM của mẫu axit humic tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc và công nghệ nano y sinh – Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương – số 01 Yersin, Hai Bà Trưng, Hà Nội.

Tiến hành chụp phân tích nhiệt và xác định diện tích bề mặt mẫu axit humic tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, trường Đại học Bách Khoa, Hà Nội.

2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Cd2+, Al3+, Fe3+ CỦA AXIT HUMIC HUMIC

* Điều kiện tiến hành: Cho 0.3 gam axit humic vào cốc chứa 50ml dung dịch ion kim loại Mn+ (dung dịch của Cd2+, Al3+, Fe3+) nồng độ C (mg/l), pH, nhiệt độ 300C, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Tiến hành thí nghiệm với thời gian t (phút).

Lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ ion kim loại Mn+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp: Chuẩn độ Complexon [3], [13], [15].

Hình 2.1.Hấp phụ ion Mn+ của axit humic trên máy khuấy từ

Ứng với từng yếu tố khảo sát (thời gian, pH, nồng độ đầu ion Mn+), chọn giá

trị C, pH, t thích hợp.

* Tải trọng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ bởi 1gam chất hấp phụ rắn,

được tính theo công thức: q =

m V C Ci f). (  (2.4) Trong đó: q : Tải trọng hấp phụ (mg/g)

C: Nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ (mg/l) Cf: Nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l) V: Thể tích dung dịch đem hấp phụ (l)

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

2.3.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên, với:

C = 200 (mg/l); pH = 5; t thay đổi: 10, 20, 30, 45, 55, 90, 120 (phút)

* Từ kết quả khảo sát, chọn thời gian tối ưu (tức là: thời gian đạt cân bằng