Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với:

C = 200 (mg/l); pH thay đổi: 2 - 6; x: là tốc độ chảy tối ưu (ml/phút)

* Từ kết quả khảo sát, chọn pH tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo.

2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến quá trình hấp phụ

* Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với C: thay đổi từ 100,

150, 200, 250, 300 (mg/l); pH: là pH tối ưu; x: là tốc độ chảy tối ưu (ml/phút)

* Từ kết quả khảo sát, nhận xét ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến quá

trình hấp phụ.

2.4. CHỤP PHỔ IR CỦA AXIT HUMIC SAU KHI HẤP PHỤ

Tiến hành chụp phổ IR của mẫu axit humic sau khi hấp phụ ion Cd2+, Al3+, Fe3+. So sánh phổ IR của axit humic trước và sau khi hấp phụ ion Mn+.

2. 5. GIẢI HẤP PHỤ VÀ TÁI HẤP PHỤ 2.5.1. Giải hấp phụ 2.5.1. Giải hấp phụ

* Chuẩn bị: Cân 1 gam axit humic đã hấp phụ các ion kim loại Mn+ ở điều

kiện tối ưu tìm được ở trên (kí hiệu: A.H/I – Mn+) cho mỗi lần thí nghiệm.

* Điều kiện tiến hành: Cho 1 gam axit humic của mỗi ion kim loại vào 3

bình tam giác có chứa sẵn 200ml dung dịch axit HCl 0,1N (pH = 1) hoặc dung dịch đệm (pH = 3, pH = 5). Hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy từ, ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ rồi lọc. Nồng độ ion kim loại trong nước lọc được xác định bằng phương pháp: chuẩn độ Complexon.

Khả năng giải hấp phụ ion kim loại khỏi chất hấp phụ được theo phần trăm tỷ số của khối lượng ion kim loại trong nước lọc và khối lượng ion kim loại đã hấp phụ lên axit humic.

Từ kết quả khảo sát, nhận xét ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp phụ và chọn khoảng pH tối ưu. Axit humic sau khi giải hấp phụ kí hiệu là A.H/II – Mn+.

2.5.2. Tái hấp phụ

Phương pháp nghiên cứu tái hấp phụ là thực hiện chu trình hấp phụ - giải hấp phụ ion kim loại lên chất hấp phụ nhằm mục đích khảo sát khả năng sử dụng chất hấp phụ nhiều lần.

Điều kiện tiến hành: Lặp lại quá trình giải hấp phụ ion kim loại khỏi chất hấp

phụ cho đến khi bằng phương pháp định tính không xác định được sự có mặt của ion kim loại trong nước lọc. Sấy khô axit humic đã giải hấp phụ ở 600C đến khối lượng không đổi.

Tiến hành tái hấp phụ ion kim loại lên axit humic như quá trình hấp phụ (mục 2.3.1) với thời gian t (phút), pH, nồng độ đầu C (mg/l) là các điều kiện tối ưu.

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN VÀ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ

3.1.1. Đặc tính của mẫu than bùn nguyên liê ̣u

Nguyên liệu than bùn dùng để tách axit humic được lấy từ khu vực khai thác than bù n (than bùn được lấy từ dưới lòng hồ bằng máy hút lên khu chứa) tại hồ Bàu Sấu vùng Hòa Khánh - Liên Chiểu - Đà Nẵng.

Hình 3.1.Than bù n nơi khai thác vùng Liên Chiểu – Đà Nẵng

Từ than bùn nguyên liệu, thêm nước ngâm cho tan rã hoàn toàn, lo ̣c bỏ phần xác thực vâ ̣t chưa phân hủy. Để lắng, lọc gạn tách bỏ phần cát phía dưới, lấy phần dung dịch huyền phù phía trên, lọc qua vải rồi để khô tự nhiên. Mẫu than bùn sau sơ chế có các đă ̣c tính hóa lý sau:

Hàm lượng tro: 25,42%.

Độ ẩm : 5,193% (ứng với hệ số khô kiệt là 0,948).

Sản phẩm thu được là axit humic có màu đen óng ánh, mùi thơm nhẹ.

- Hàm lượng tro: 3,45%.

- Độ ẩm: 5,932 (ứng với hệ số khô kiệt là 0.941).

Hình 3.2. Sơ đồ tách, tinh chế axit humic từ than bùn

Axit humic tinh chế

Xác định một số đặc tính hóa lý

Lượng nước hút ẩm Hàm lượng tro IR, SEM , DTA, BET

H2SO4 Than bùn sau sơ chế

Than bùn ướt Nước lo ̣c (bỏ)

Khuấy đều, để lắng, lọc ga ̣n, rửa đến hết SO42-.

Xử lý ngâm với NaOH 0,2N, để lắng, lọc gạn, li tâm thu lấy phần dung dịch

H2SO4 0,2N Dung dịch humat natri

NaOH 0,2N Axit humic ướt

Thêm H2SO4 đếnpH = 1, để lắng trong 24h, lọc gạn, thêm nướ c, để lắng, lọc gạn, lọc trên giấy lọc lấy A.H kết tủa. Lặp la ̣i quá trình hòa tan rồi kết tủa 2 lần

pH = 1, để lắng trong thời gian 24h. lọc gạn, thêm nước, để lắng, lọc gạn, lọc trên giấy lọc lấy A.H kết tủa.

Hình 3.3. Mẫu axit humic tá ch, tinh chế từ than bùn

3.1.3. Kết quả chụp phổ IR của mẫu axit humic trước khi hấp phụ Bảng 3.1. Những giải hấp thụ hồng ngoại chính ở mẫu axit humic

Dải tần số (cm-1) Nhóm chức/ liên kết tương ứng Axit humic tinh chế Axit humic chuẩn [9]

3377,41 3390,0 OH có liên kết hiđro 2920,14 2920,0 C – H béo hóa trị 1842,79 1865,18 C=O 1615,81 1624,0 N – H, C =N, C – C thơm 1417,65 1458,1 C = C thơm 1223,51 1216 C-O hóa trị 1031,43 1031,5 OCH3 529,98 518 C – H biến dạng

Kết quả phân tích hồng ngoại cho phép chúng ta đánh giá sự có mặt của các nhóm chức cũng như khẳng định phần nào cấu trúc của chúng. Đối chiếu với mẫu hồng ngoại của một số mẫu đã nêu, chúng tôi nhận thấy có một số dải hấp thụ chính đại diện cho các nhóm chức hoặc các mối liên kết, mức độ hấp thụ tăng hay giảm và xê dịch của chúng là tùy thuộc vào loại axit humic của từng nguồn than bùn khác nhau. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.4.

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của axit humic

Hình 3.5.Ảnh SEM của axit humic 500nm (8.4mm×100k)

Hình 3.6.Ảnh SEM của axit humic 2.00um (8.4mm×25k)

Trên ảnh SEM của axit humic ta nhận thấy axit humic sau tinh chế tương đối đồng nhất, có cấu tạo rất tơi xốp, bề mặt lồi lõm với nhiều nếp gấp.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 DTA /(uV/mg) 50 60 70 80 90 100 TG /% -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 DTG /(%/min) Mass C hange: -15.36 % Mass C hange: -11.68 % Mass C hange: -16.47 % Mass C hange: -13.22 % P eak: 116.34 P eak: 560.153 [1] [1] [1] exo Instrument: F ile: P roject: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NE TZS C H S TA 409 P C /P G Axit humic.dsv Axit humic 6/14/2012 11:16:40 AM P C M N.H.Hanh S ample: R eference: Material: C orrection F ile: Temp.C al./S ens. F iles: R ange: S ample C ar./TC : 111 2012, 36.300 mg Al2O3,0.000 mg S ilicat 1000degC in N2 1degc-min.bsv Tcalzero.tcx / S enszero.exx 30/10.00(K /min)/1000 DTA(/TG ) HIG H R G 5 / S Mode/Type of Meas.: S egments: C rucible: Atmosphere: TG C orr./M.R ange: DS C C orr./M.R ange: R emark:

DTA-TG / S ample + C orrection 1/1

DTA/TG crucible Al2O 3 O2/0 / N2/30 020/30000 mg 020/5000 µV Admin 15-06-2012 10:14

Hình 3.7.Phân tích nhiệt vi phân của axit humic

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thấy có hiệu ứng thu nhiệt ở 116,340C (ứng với độ giảm khối lượng là 15,36%), đó có thể là do quá trình mất nước hấp phụ trong phân tử axit humic. Tiếp theo là hiệu ứng tỏa nhiệt ở 560,1530C ứng với sự phân hủy.

3.1.6. Xác định diện tích bề mặt

Kết quả xác định diện tích bề mặt của axit humic theo phương pháp BET được mô tả ở hình 3.8

Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ N2 theo BET của axit humic

Diện tích bề mặt của axit humic xác định được là 4.7109 ± 0.0740 m²/g.

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe3+, Al3+, Cd2+

Hình 3.9. Sơ đồ nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại của axit Humic

3.2.1. Hấp phụ bể

3.2.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Điều kiện tiến hành: Nhiệt độ 30°C, 0.3 gam axit humic, 50ml dung dịch

Fe3+, Al3+, Cd2+ 200 (mg/l), pH = 5, thời gian thay đổi từ 10 - 120 phút. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 và hình 3.10.

Bảng 3.2. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Cd2+

Thời gian Ci (mg/l) Cf (mg/g) q (mg/g) 10 161.18 159.14 0.34 20 133.06 4.69 30 123.94 6.21 45 106.74 9,07 55 96.82 10.73 90 95.02 11.03 120 95.30 10.98

Kết quả ở bảng 3.2 cho thấy tải trọng hấp phụ ion Cd2+ lên axit humic tăng dần theo thời gian, nhất là khoảng thời gian đầu (từ 10 – 30 phút) và đạt cân bằng ở

Axit humic (A.H/I)

Hấp phụ ion Fe3+, Al3+, Cd2+ trong môi trường nước

A.H/II

Hấp phụ bể Hấp phụ cột

Thời gian pH Nồng độ đầu Tốc độ chảy pH Nồng độ đầu

90 phút. Từ 90 phút trở đi, tải trọng hấp phụ có giảm nhưng không đáng kể. Do đó, chúng tôi chọn thời gian để hấp phụ Cd2+ là 90 phút.

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Al3+

Thời gian Ci (mg/l) Cf (mg/g) q (mg/g) 10 157.97 140.55 2.90 20 105.65 8.72 30 97.85 10.02 45 87.11 11.81 55 87.95 11.67 90 88.85 11.52 120 89.09 11.48

Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy tải trọng hấp phụ ion Al3+ lên axit humic tăng dần theo thời gian, nhất là khoảng thời gian đầu (từ 10 – 45 phút) và đạt cân bằng ở 45 phút. Từ 45 phút trở đi, tải trọng hấp phụ có giảm nhưng không đáng kể. Do đó, chúng tôi chọn thời gian để hấp phụ Al3+ là 45 phút.

Bảng 3.4. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Fe3+

Thời gian Ci (mg/l) Cf (mg/g) q (mg/g) 10 158.11 127.39 5.12 20 97.09 10.17 30 78.55 13.26 45 71.95 14.36 55 69.79 14.72 90 74.05 14.01 120 77.65 13.41

Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy tải trọng hấp phụ ion Fe3+ lên axit humic tăng dần theo thời gian, nhất là khoảng thời gian đầu (từ 10 – 55phút) và đạt cân bằng ở 55 phút. Từ 55 phút trở đi, tải trọng hấp phụ có giảm nhưng không đáng kể. Do đó, chúng tôi chọn thời gian để hấp phụ Fe3+ là 55 phút.

Từ kết quả tối ưu của ba bảng trên, ta đưa ra bảng tổng kết về thời gian tối ưu cho các kim loại Fe3+, Al3+, Cd2+ thể hiện ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Mn+

Thời gian ion 10 20 30 45 55 90 120 Cd2+ 0.34 4.69 6.21 9.07 10.73 11.03 10.98 Al3+ 2.90 8.72 10.02 11.81 11.90 11.67 11.65 Fe3+ 5.12 10.17 13.26 14.36 14.72 14.01 13.41 0 2 4 6 8 10 12 14 16 10 20 30 45 55 90 120 Thời gian (phút) T ải t rọ ng h ấp p hụ ( m g/ g) Cd2+ Al3+ Fe3+

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến tải trọng hấp phụ

* Nhận xét: Khi thời gian tăng thì tải trọng hấp phụ. Thời gian đầu tải trọng

hấp phụ khá thấp và tăng chậm. Nguyên nhân ở đây là do cấu trúc của axit humic, thời gian đầu quá trình khuyếch tán dung dịch vào trong hạt chưa đáng kể, sự hấp phụ mới chỉ xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ nên khả năng hấp phụ còn thấp.

+ Khoảng thời gian tiếp theo, tải trọng hấp phụ tăng nhanh và tăng gần như tuyến tính. Thời gian sau đó thì sự hấp phụ gần như bão hòa, tải trọng hấp phụ tăng lên không đáng kể. Lúc này, sự hấp phụ xảy ra cả bên trong chất hấp phụ nên khả năng hấp phụ tăng cao dần cho đến khi đạt cân bằng.

* Giải thích: Thời gian đầu sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ

nên khả năng hấp phụ còn thấp. Khoảng thời gian sau đó thì xảy ra sự hấp phụ bên trong chất hấp phụ nên khả năng hấp phụ tăng dần cho đến khi đạt cân bằng.

+ Đối với Al3+ thời gian hấp phụ càng lâu thì tải trọng hấp phụ có chiều hướng giảm. Điều này có thể giải thích là do sau khi đạt cân bằng thì có hiện tượng giải hấp. Tuy nhiên hiện tượng này là không đáng kể.

+ Ion Al3+ có hóa trị lớn hơn nên nó bị hấp phụ mạnh hơn ion Cd2+. Ion Fe3+ và Al3+ có cùng hóa trị nhưng ion Fe có bán kính nguyên tử lớn hơn nên bị hấp phụ mạnh hơn.

Như vậy: Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Cd2+ là 90 phút, của Al3+ là 45

phút và Fe3+ là 55 phút. Có thể chọn thời gian thích hợp cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

Điều kiện tiến hành: Nhiệt độ 300C, 0.3 gam axit humic, 50ml dung dịch

Fe3+, Al3+, Cd2+ 200 (mg/l), pH thay đổi từ 2 - 6, thời gian là 90 phút đối với Cd2+, 45 phút đối với Al3+ và 55 phút đối với Fe3+, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Kết quả được trình bày ở bảng 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 và hình 3.11.

Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cd2+

pH Ci (mg/l) Cf (mg/g) q (mg/g) 2 158.12 147.64 1.75 3 159.16 124.12 5.84 4 159.82 102.54 9.56 5 161.18 95.00 11.03 6 158.37 97.11 10.21

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy tải trọng hấp phụ ion Cd2+lên axit humic tăng dần theo chiều tăng của pH và đạt cực đại ở Cd2+ pH = 5, sau đó tải trọng hấp phụ giảm dần. Do đó, chúng tôi chọn pH để hấp phụ Cd2+ là 5.

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Al3+

pH Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g)

2 155.19 139.23 2.66

4 156.41 84.77 11.94

5 157.97 88.31 11.61

6 153.66 86.78 11.15

Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy tải trọng hấp phụ ion Al3+ lên axit humic tăng dần theo chiều tăng của pH và đạt cực đại ở pH = 4, sau đó tải trọng hấp phụ giảm dần. Do đó, chúng tôi chọn pH để hấp phụ Al3+ là 4.

Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Fe3+

pH Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 2 158.72 103.16 9.21 3 156.66 65.94 15.12 4 157.84 68.62 14.87 5 158.82 71.58 14.54 6 158.96 75.08 13.98

Kết quả ở bảng 3.8 cho thấy tải trọng hấp phụ ion Fe3+ lên axit humic tăng dần theo chiều tăng của pH và đạt cực đại ở pH = 3, sau đó tải trọng hấp phụ giảm dần. Do đó, chúng tôi chọn pH để hấp phụ Fe3+ là 3.

Từ kết quả tối ưu của ba bảng trên, ta đưa ra bảng tổng kết về khoảng tối ưu cho các kim loại Cd2+, Al3+, Fe3+, thể hiện ở bảng 3.9.

Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Mn+

pH

ion 2 3 4 5 6

Cd2+ 1.75 5.84 9.56 11.36 10.21

Al3+ 2.66 7.52 11.94 11.61 11.15

0 2 4 6 8 10 12 14 16 pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 pH T ải t rọ ng h ấp p hụ ( m g/ g) Cd2+ Al3+ Fe3+

Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ

* Nhận xét: Từ kết quả khảo sát cho thấy:

- Khả năng hấp phụ kim loại của axit humic phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch hấp phụ, phù hợp với qui luật chung của quá trình tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử thuộc nhóm các axit yếu HnL.

+ Đối với ion Al3+: Tại pH = 4: Khả năng hấp phụ của axit humic là lớn nhất, tải trọng hấp phụ đạt khoảng 11.94.

+ Đối với ion Fe3+: Tại pH = 3: Khả năng hấp phụ của axit humic là lớn nhất, tải trọng hấp phụ đạt khoảng 15.12.

+ Đối với ion Cd2+: Tại pH = 5: Khả năng hấp phụ của axit humic là lớn nhất, tải trọng hấp phụ đạt khoảng 11.03.

* Giải thích: Dựa vào quy luật chung của quá trình tạo phức giữa ion kim loại

với phối tử thuộc nhóm axit yếu HnL, khả năng hấp phụ của ion Fe3+, Al3+ phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch.

+ Ở pH thấp, khả năng hấp phụ của axit humic không đáng kể và khả năng hấp phụ tăng khi pH tăng từ 1-3 đối với Fe3+ và từ 1-4 đối với Al3+ và từ 1 - 5 đối với Cd2+. Nguyên nhân là do phối tử L liên kết chặt chẽ với ion H+ nên không có khả năng tương tác phối trí với cation kim loại hoặc có nhưng rất kém.

+ Đối với Al3+ rất dễ bị thủy phân, do đó ở pH > 4 đã xuất hiện sự tạo thành