5. Kết câu luận văn
1.3.3. Các quá trình oxy hóa nâng cao Fenton
Quá trình fenton:
Quá trình này được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1894 của tác giả J.H.Fenton, khi ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydroden peroxit đã được tăng mạnh khi có mặt ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối Fe2+được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton”.
Quá trình Fenton nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8 (Pignatello, J.J.1992). Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa …
Quá trình Fenton đồng thể[9]
Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn: - Điều chỉnh pH phù hợp
- Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ được xét cụ thể sau. Gốc •OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp
CHC (cao phân tử) +HO CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:
Fe3+ + 3OH-Fe(OH)3
Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
Quá trình lắng:
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl •OH và động học các phản ứng Fenton: * Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do OH, còn Fe2 bị oxi hóa thành Fe3 theo phản ứng:
2 3
2 2
Fe H O Fe OH OH
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: 2 3 2 2 Fe H O Fe OH OH (1) 3 2 2 2 2 Fe H O Fe HO H (2) 2 3 OH Fe OH Fe (3) 2 2 2 2 OH H O H O HO (4) 2 3 2 2 Fe HO Fe H O (5) 3 2 2 2 Fe HO Fe O H (6)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
OH Fe2 OH Fe3
2 2 2 2
OH H O H O HO
2
Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+. H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
Quá trình Fenton dị thể[9]:
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt.
Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (- FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :
Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite. Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe3+trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:
2 s 2 2 2 2 1 1 FeOOH 2H H O Fe O H O 2 2 2 3 2 2 Fe H O Fe OH OH 3 2 s Fe H O OH FeOOH 2H
Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch.
Quá trình Peroxone (O3/H2O2)[26]:
Đây là quá trình oxy hóa của ozone với sự có mặt của H2O2. Sự khác nhau giữa quá trình Ozone và Peroxone là ở quá trình Ozone thực hiện oxy hóa các chất ô nhiễm trực tiếp bằng phân tử O3 trong nước, còn quá trình Peroxone thực hiện oxy hóa chất ô nhiễm gián tiếp thông qua gốc OH.
Cơ chế phản ứng tạo gốc OH từ hệ O3/H2O2theo phương trình:
2 2 2
H O HO H
2 3 2 3
HO O HO O
Tiếp tục sự kết hợp các phản ứng xảy ra tạo thành gốc 2 gốc OH:
2 2 3 2
H O 2O 2OH 3O
Ứng dụng phản ứng trên Paillard và các cộng sự[23] đã sử lý ô nhiễm atrazine trong nước sông Seine. Kết quả cho thấy sự phân hủy rất tốt của thuốc trừ sâu trong nước khi sử dụng kết hợp O3/H2O2 so với O3. Theo tỉ lệ khối lượng H2O2/O3 từ 0,35 đến 0,45. Quá trình còn phụ thuộc vào liều lượng O3, thời gian tiếp xúc và pH của môi trường. Duguet[15] khi xử lý ô nhiễm nước hồ Cholet đã khẳng định hiệu quả của việc dùng H2O2/O3 so với chỉ dùng O3 vì nó oxi hóa các chất hữu cơ khó phân hủy bằng gốc tự do OH.Với H2O2 là một nguyên liệu rẻ tiền. Nó được sản xuất bằng cách điện phân amoni bisulphate hoặc bởi quá trình oxy hóa của hydroanthraquinones alkyl.
Quá trình Catazon (O3/Cat)[9]:
Hoạt tính xúc tác của ozon có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào hệ H2O2làm chất khơi mào cho sự phân hủy ozon, còn có thể đưa thêm vào hệ các chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Quá trình này gọi là quá trình Catazon [Legube và cộng sự, 1999].
Catazon chia làm hai loại là catazon đồng thể và cactazon dị thể cơ chế của quá trình catazon dị thể.
Catazon đồng thể với xúc tác là môi trường kiềm xảy ra theo cơ chế sau: Thực hiện phản ứng ozon hóa với môi trường pH cao có tác dụng nâng cao đáng kể năng lực oxi hóa của ozon. Nguyên nhân vì trong môi trường pH cao phản ứng giữa ion hydroxit và ozon dẫn đến sự hình thành gốc anion superoxit O2 và gốc hydroperoxit OH
3 2 2
O OH HO O
Bằng phản ứng giữa giữa Ozon và gốc anionsuperoxit, gốc anion ozonit O3
được hình thành, sau đó ngay lập tức phân hủy khi có mặt O3 và tạo ra gốc OH .Kết quả 3 phân tử Ozon tạo ra hai gốc OH như sau.
3 2
3O OH H 2OH 4O
Quá trình Catazon với chất xúc tác dị thể TiO2 đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu, tuy nhiên cơ chế phản ứng ozon hóa trong điều kiện xúc tác dị thể chưa hoàn toàn sáng tỏ.
Việc lựa chọn quá trình Peroxon vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau:
- Dễ thực hiện, thao tác đơn giản, ít tốn hóa chất.
- Hiệu quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với Ozon sử dụng một mình. Khi sử dụng quá trình Peroxon để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô
cơ,…hoặc phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhờ vào tác nhân hydroxyl OH được sinh ra trong quá trình phản ứng.
- Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi.
- Nước thải sau xử lý không cần chỉnh pH và hàm lượng cặn thấp.
Quá trình quang Fenton[9]:
Theo phản ứng (2): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,110-3 M-1s-1) so với phản ứng (1), k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe3+.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng (2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
- Bản chất quá trình quang Fenton:
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức Fe3+(OH)-2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250<<400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử Fe3+(OH)-2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa
học cho phép tạo ra một số gốc OH phụ thêm theo phương trình sau: 3 3 2 2 Fe H O [Fe (OH) ] H 3 2 2 [Fe (OH) ] h Fe HO
Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:
3 2
2
Fe H O h Fe HO H
Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton.
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc OH được phát triển rất thuận lợi, nếu tổ hợp 2 phương trình (1) và (7) sẽ được 2 gốc OH tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc OH và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc OH càng giảm.
Các kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn
Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl
OH
được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV.
cơ. Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:[27]
Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [27].
2
Ti O h e h
2
h H O OH
h HO OH
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởiTi O2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
2 2 e O O 2 2 O H H O 2 2 2 2 H O H O H O HO
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc OH, •O
2-, H2O2và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,… [25],[27].
Ưu điểm:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền Nhược điểm:
- Kích cỡ xúc tác bé, đòi hỏi một quá trình li tâm phân tách tốn kém