5. Kết câu luận văn
1.3.4. Phản ứng Fenton sử dụng hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt
mặt trời
Ngày nay dưới tiến bộ của khoa học kĩ thuật thì phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều tiến bộ vượt bậc và ngày càng được nghiên cứu cải thiện và hoàn chỉnh trong đó có phương pháp Fenton.Phản ứng Fenton cổ điển được J.H. Fenton công bố năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phương pháp này tổ hợp H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn đồng thời không độc hại khi vận chuyển, dễ dàng sử dụng oxi hóa nâng cao hơn so với chỉ dùng H2O2. Nhưng cũng có những nhược điểm là quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH thấp 2-4, cao nhất là 2,8. Do đó đã có nhiều nghiên cứu để cải tiến và tránh được pH thấp như quá trình photon- Fenton, fenton điện hóa…Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion
sắt sau xử lý. Nghiên cứu của Ravikumar et al. (1994) cho thấy H2O2 có thể oxi hóa các chất hữu cơ ô nhiễm như pentaclophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (-FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Tuy nhiên một không nhỏ sắt cũng bị hòa tan trong quá trình xử lý. Để khắc phục nhược điểm này người ta cố định sắt lên màng Nafion hoặc khử quang hóa Fe(III) hoặc phức của ion Fe(III) thành ion Fe(II) còn được gọi là quá trình Fenton quang học. Tuy nhiên quá trình quang fenton cũng tồn tại một nhược điểm là chi phí hoạt động cao do phải tạo ra tia UV gần đây người ta đã nghiên cứu dùng ánh sáng mặt trời thay thế cho đèn UV đem lại giá trị kinh tế lớn. Với việc sử dụng phức sắt oxalat để hấp thụ các tia UV có bước sóng dài hơn đến 550nm và phát sinh gốc hydroxyl với hiệu suất lượng tử cao trong quá trình Fenton/mặt trời, cải thiện hiệu suất quá trình oxy hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ. Nhiều công trình nghiên cứu so sánh hiệu quả của việc sử dụng phương pháp pháp Fenton/UV và Fenton sử dụng hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời trong đó có công trình nghiên cứu của cho thấy sự khác biệt nhỏ giữa hai quá trình phân hủy thuốc nhuộm declorization sau 30 phút là 98,1% và 93,2%.[22]
Phức sắt oxalat FeIII(C2O4)33- hấp thụ ánh sáng mạnh mặt trời và chuyển thành Fe(II) [24]:
FeIII(C2O4)33- + hFe2+ + 2C2O42- + C2O4- C2O4- CO2- + CO2
CO2- + FeIII(C2O4)33-Fe2+ + CO2 + 3C2O42-
Từ ba phản ứng trên, có thể thu gọn lại thành một phản ứng như sau: 2FeIII(C2O4)33- + h Fe2+ + 5C2O42- + 2CO2
Và như vậy Fe2+ sẽ được tạo thành và phản ứng với H2O2 có trong dung dịch để tạo gốc OH• bằng phản ứng Fenton.
Fe2+ + H2O2 + 3C2O42- FeIII(C2O4)33- + OH- + OH•
Trong sự có mặt của một lượng lớn oxalat, Fe(III) sẽ tạo phức với 2 hoặc 3 phối tử oxalat. Trong phản ứng quang Fenton, sắt quay vòng giữa những trạng thái oxi hóa. Do đó, sự tạo thành của OH• bị giới hạn bởi sự có mặt của ánh sáng, H2O2 và ion oxalat. H2O2 và ion oxalat được dùng cạn dần trong suốt quá trình phản ứng. Cơ chế phản ứng của hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời sẽ được tóm tắt trong sơ đồ sau đây [19]:
Hình 1.4. Sơ đồ cơ chế phản ứng xoay vòng trong hệ mặt trời
Như vậy trong phản ứng Fenton ta thấy một cấu tử Fe(III) sẽ phối hợp với một hoặc hai gốc oxalat tạo phức, do đó quá trình oxi hóa và sinh ra gốc tự do dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời có sẵn trong tự nhiên, chỉ còn bị giới hạn bởi hai yếu tố là H2O2 và Oxalat sẽ bị cạn kiệt trong quá trình phản ứng.
* Ứng dụng của phương pháp Fenton[21].
Dữ liệu quan trắc gần đây của Mỹ và Châu Âu cho thấy nồng độ thuốc trừ sâu trong nước bề mặt và trong nước ngầm là khá cao. Tùy theo mục đích sử dụng mà thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan được xác định là thuốc
trừ sâu hữu cơ, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, chất diệt tảo, thuốc diệt động vật gặm nhấm, và bao gồm các chất điều hòa tăng trưởng và các sản phẩm phản ứng.
Ở U.K các dòng chảy mặt quan trọng có nồng độ thuốc trừ sâu trên 0.1 microgam/l do đó để có thể cung cấp làm nước uống nó cần được xử lý. Có thể sử dụng than hoạt tính để xử lý và tùy thuộc từng loại thuốc trừ sâu mà có thể dùng ozon.
Có thể thay thế bằng một phương pháp khác để loại bỏ sự ảnh hưởng của thuốc trừ sâu, đó là sử dụng Fenton và quang Fenton. Loại thuốc trừ sâu trong nước bề mặt mà Fenton có thể xử lý được chia thành 3 nhóm: MCPA, mecoprop và 2,4D. Một loạt các thử nghiệm đã diễn ra trong phòng thí nghiệm để xác định điều kiện tối ưu của phản ứng: liều lượng, pH và thời gian phản ứng với nước thô có nồng độ thuốc trừ sâu là 1.5 microgam/l.
Sự oxy hóa bằng Fenton diễn ra ở pH=3 với nước đề ion, còn với nước thô diễn ra ở pH= 3,4,5,6. pH được điều chỉnh bởi axit sunfuric 2M. Nồng độ H2O2 ban đầu là 1.53 mg/l và 15.3 mg/l và nồng độ Fe( muối sắt) là 2.5 và 25 mg/l. Sau 1, 2, 5, 10, 30, 60 phút, thêm vào 100 microlit methanol cho mỗi 1 ml dung dịch để ngừng phản ứng.
Một số công trình trên thế giới nghiên cứu về sử lý thuốc diệt cỏ atrazine.
Năm 2014,Benjamín R. Garza-Campos và các đồng sự đã sử dụng phương pháp kết hợp hai phương pháp Solar photoelectro-Fenton kí kiệu (SPEF) kết hợp với phương pháp dùng điện cực xúc tác TiO2 để phân hủy atrazine kết quả sau 300 phút có 65% atrazine bị phân hủy[12]. Atrazine đã được tách loại và phân hủy bởi các phản ứng oxi hóa nâng cao như UV/H2O2 và phương pháp Fenton[11]. Phương pháp oxi hóa nâng cao điện hóa với điện cực Pt, điện cực oxit kim loại[13]. Những công trình này cho thấy sự phân
hủy khó khăn của atrazine là do tạo thành hợp chất rất bền đó là axit cyanuric(2,4,6-trihidroxyl -1,3,5 tri anzine). Mà chỉ có thể phân hủy chậm bởi điện cực anot BBD.