1.3.1. Xanh methylen
Xanh methylen có công thức phân tử là C16H18ClN3S, khối lượng phân tử là 319,85 g/mol có cấu trúc được mô tả trong Hình 1.5.
S+ N N CH3 C H3 N CH3 CH3 Cl-
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của xanh methylen
Ở nhiệt độ phòng, xanh methylen tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen hay màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. Tinh thể xanh methylen khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch có màu xanh lam. Trong môi trường nước, xanh methylen tồn tại ở dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 – 550 nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 664 nm. Với liều lượng thích hợp, xanh methylen là loại thuốc có thể dùng cho toàn thân hoặc tại chỗ để đặc trị một số bệnh ngoài da, bệnh viêm da. Đặc biệt là những bệnh ngoài da do virus thể hiện bằng những tổn thương da phồng rộp, mụn nước như: thủy đậu, bệnh Herpes…Xanh methylen còn có tính khử, giúp giải độc và tính sát khuẩn nhẹ, ngăn ngừa sỏi oxalat nên được dùng sát trùng đường tiết niệu. Xanh methylen cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, thường sử dụng trực tiếp nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế mực viết.
Ngộ độc xanh methylen có thể dẫn các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa và thậm chí gây ung thư. Nồng độ xanh methylen trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxi vào nước từ không khí do đó là cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình làm sạch nước. Trong nghiên cứu này, xanh methylen được
chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag.
1.3.2. Alizarin red S
Alizarin red S có công thức phân tử C14H7NaO7S, khối lượng phân tử bằng 342,26 g/mol, công thức cấu tạo được mô tả trong Hình 1.6.
O O OH OH S O ONa O
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử của alizarin red S
Ở nhiệt độ phòng, alizarin red S tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu đỏ ánh tím. Tinh thể alizarin red S khó tan trong nước lạnh, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước tạo dung dịch có màu hồng ánh tím. Alizarin red S tan nhiều trong n-hexan và cloroform. Dung dịch alizarin red S có khả năng thay đổi màu sắc tùy thuộc vào độ pH của dung dịch, do đó nó được sử dụng làm chất chỉ thị pH. Alizarin red S là một hợp chất bền, khó phân hủy hoàn toàn. Alizarin red S là một muối axit, tan trong nước tồn tại ở dạng anion, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, cực đại hấp thụ tại bước sóng 423 nm. Với liều lượng thích hợp, alizarin red S được sử dụng để nhuộm chất hoạt dịch nhằm đánh giá các tinh thể canxi photphat. Alizarin red S cũng đã được sử dụng trong các nghiên cứu liên quan đến sự phát triển xương, loãng xương, lắng đọng canxi trong hệ thống mạch máu, tín hiệu tế bào, biểu hiện gen, kỹ thuật mô và tế bào gốc...Trong địa chất, nó được sử dụng để tìm ra các khoáng chất canxi cacbonat, canxit và aragonit. Alizarin red S cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm và với lượng lớn alizarin red S được thải ra từ các nhà máy dệt nhuộm lại gây nguy hại đến sự sinh tồn của các động thực vật trong nước và đời sống con người. Ngộ độc alizarin red S cũng nguy hiểm không kém xanh methylen. Trong nghiên cứu này,
alizarin red S được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag.
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM
Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất màu hữu cơ bền, khó bị phân hủy sinh học như: xanh methylen, machite, rhodamine B, alizarin red S, phenol... Trong quá trình sản xuất dệt nhuộm có sử dụng nhiều nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp. Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:
- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).
- Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4, H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa. Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau [5].
Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau. Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài. Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…
1.4.1. Phương pháp keo tụ
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7
– 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc. Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm độ màu và độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo.
1.4.2. Phương pháp sinh học
Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá. Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, độ pH đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa...
1.4.3. Phương pháp lọc
Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng [5].
1.4.4. Phương pháp hấp phụ
Đây là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp là:
- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng. - Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. - Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ và không xử lý triệt để chất ô nhiễm.
Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà thường kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học,
nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Một số ví dụ của sự kết hợp trên: - Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.
- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học. - Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ.
- Oxy hóa tăng cường + keo tụ.
- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.
1.4.5. Phương pháp oxi hóa nâng cao
Quá trình oxi hoá nâng cao được chia thành hai nhóm chính là nhóm các quá trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng và nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Các quá trình oxi hoá nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ thể trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao
Nhóm các quá trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng
Quá trình Fenton Quá trình Peroxon Quá trình Catazon
Quá trình oxi hóa điện hóa Quá trình Fenton điện hóa Quá trình siêu âm
Quá trình bức xạ năng lượng cao Nhóm các quá trình oxi hóa nhờ
tác nhân ánh sáng
Quá trình H2O2/UV Quá trình O3/UV
Quá trình H2O2/UV + O3
Quá trình quang Fenton
Quá trình quang Fenton biến thể Quá trình UV/H2O
Quá trình quang xúc tác bán dẫn
Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy
sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ. Trong luận văn này, các thuốc nhuộm được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác bán dẫn. Đây là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước thải. Kỹ thuật này có những ưu điểm là:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn. - Không sinh ra bùn hoặc bã thải.
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp. - Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng.
CHƯƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hoá chất 2.1.1. Hoá chất
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng
TÊN HÓA CHẤT CÔNG THỨC NGUỒN GỐC
Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc
Axit citric C6H8O7.H2O Trung Quốc
Xanh methylen (MB) C16H18N3SCl Trung Quốc Alizarin red S (ARS) C14H7NaO7S Trung Quốc
Bạc nitrat AgNO3 Trung Quốc
Etanol tuyệt đối C2H5OH Trung Quốc
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm
Bảng 2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng
Cân phân tích Bóng đèn compact 15W,
20W, 40W Chén sứ
Lò nung Cốc thủy tinh các loại Pipet các loại
Máy đo UV – VIS Bình định mức các loại Phễu lọc Máy đo pH Metler Cuvet thủy tinh Đũa thủy tinh
Máy li tâm Cuvet nhựa Ống nghiệm
Máy khuấy từ Con khuấy từ Tủ sấy
2.2. TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL
Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu [44], nhưng trong nghiên cứu này AgNO3 được thêm vào hỗn hợp ngay từ đầu. Cách tiến
hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353 gam axit citric C6H8O7.H2O bằng 20ml nước cất. Trộn hai dung dịch với nhau, thêm vào hỗn hợp trên 20 ml etanol tuyệt đối. Thêm một lượng AgNO3 lần lượt là 0 gam; 0,1gam; 0,2 gam và 0,3 gam tương ứng với tỉ lệ nAg/nZnO trong 4 mẫu lần lượt là 0%; 1%; 2% và 3%. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng nhiệt độ 70-800 C với tốc độ 400 vòng/phút. Khi 2/3 lượng nước bay hơi, thu đươc gel trong suốt, sánh và nhớt. Sau khi được làm khô ở nhiệt độ khoảng 70-800C trong 7 giờ, gel chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển, đây chính là tiền chất của xúc tác. Sau 3 giờ được gia nhiệt ở nhiệt độ 5000C, tiền chất sẽ cháy, thoát nhiều khí (hỗn hợp của CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu được sản phẩm dạng bột mịn. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên cacbon thường không cháy hết, do đó sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ lượng cacbon này.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy gel
Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN
2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen
Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen để xác định peak có mật độ quang lớn. Sau đó, chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng 665 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh methylen được trình bày ở Bảng 2.3 và Hình 2.3.
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước sóng 665 nm
C (ppm) 0,1 1 2 2.5 3 4 5
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm
2.3.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp
- Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO đem phân tán lần lượt trong 4 cốc trên.
- Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác [23].
- Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 20 cm. Chúng tôi lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 40W vì loại đèn này có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn và có quang phổ trong vùng khả kiến (bước sóng λ ≥ 400 nm). Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức (2.1).
y = 0.2238x + 0.0061 R² = 0.9995 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 5 6 A C (ppm)
𝐻(%) =𝐶𝑜 − 𝐶
𝐶𝑜 . 100% (2.1)
Trong đó:
H (%): hiệu suất của quá trình quang xúc tác
Co và C là nồng độ xanh methylen trong dung dịch trước và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác
2.3.3. Ảnh hưởng của pH
- Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH mỗi cốc lần lượt về pH = 3; 5; 7; 9; 11.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam vật liệu nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường