2.1.1. Hoá chất
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng
TÊN HÓA CHẤT CÔNG THỨC NGUỒN GỐC
Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc
Axit citric C6H8O7.H2O Trung Quốc
Xanh methylen (MB) C16H18N3SCl Trung Quốc Alizarin red S (ARS) C14H7NaO7S Trung Quốc
Bạc nitrat AgNO3 Trung Quốc
Etanol tuyệt đối C2H5OH Trung Quốc
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm
Bảng 2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng
Cân phân tích Bóng đèn compact 15W,
20W, 40W Chén sứ
Lò nung Cốc thủy tinh các loại Pipet các loại
Máy đo UV – VIS Bình định mức các loại Phễu lọc Máy đo pH Metler Cuvet thủy tinh Đũa thủy tinh
Máy li tâm Cuvet nhựa Ống nghiệm
Máy khuấy từ Con khuấy từ Tủ sấy
2.2. TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL
Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu [44], nhưng trong nghiên cứu này AgNO3 được thêm vào hỗn hợp ngay từ đầu. Cách tiến
hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353 gam axit citric C6H8O7.H2O bằng 20ml nước cất. Trộn hai dung dịch với nhau, thêm vào hỗn hợp trên 20 ml etanol tuyệt đối. Thêm một lượng AgNO3 lần lượt là 0 gam; 0,1gam; 0,2 gam và 0,3 gam tương ứng với tỉ lệ nAg/nZnO trong 4 mẫu lần lượt là 0%; 1%; 2% và 3%. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng nhiệt độ 70-800 C với tốc độ 400 vòng/phút. Khi 2/3 lượng nước bay hơi, thu đươc gel trong suốt, sánh và nhớt. Sau khi được làm khô ở nhiệt độ khoảng 70-800C trong 7 giờ, gel chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển, đây chính là tiền chất của xúc tác. Sau 3 giờ được gia nhiệt ở nhiệt độ 5000C, tiền chất sẽ cháy, thoát nhiều khí (hỗn hợp của CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu được sản phẩm dạng bột mịn. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên cacbon thường không cháy hết, do đó sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ lượng cacbon này.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy gel
Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN
2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen
Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen để xác định peak có mật độ quang lớn. Sau đó, chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng 665 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh methylen được trình bày ở Bảng 2.3 và Hình 2.3.
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước sóng 665 nm
C (ppm) 0,1 1 2 2.5 3 4 5
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm
2.3.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp
- Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO đem phân tán lần lượt trong 4 cốc trên.
- Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác [23].
- Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 20 cm. Chúng tôi lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 40W vì loại đèn này có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn và có quang phổ trong vùng khả kiến (bước sóng λ ≥ 400 nm). Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức (2.1).
y = 0.2238x + 0.0061 R² = 0.9995 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 5 6 A C (ppm)
𝐻(%) =𝐶𝑜 − 𝐶
𝐶𝑜 . 100% (2.1)
Trong đó:
H (%): hiệu suất của quá trình quang xúc tác
Co và C là nồng độ xanh methylen trong dung dịch trước và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác
2.3.3. Ảnh hưởng của pH
- Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH mỗi cốc lần lượt về pH = 3; 5; 7; 9; 11.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam vật liệu nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
2.3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
- Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương ứng là 0,05 gam, 0,15 gam, 0,2 gam và 0,3 gam.
- Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
2.3.5. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
- Chuẩn bị 3 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút.
- Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W và không chiếu sáng. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
2.3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng
- Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W.
- Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90;150; 180 phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
Hình 2.4. Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy xanh methylen
2.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY ALIZARIN RED S
2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S
Alizarin red S được xác định bằng phương pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp, không sử dụng thuốc thử. Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch alizarin red S để xác định peak có mật độ quang lớn và chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng λ= 423 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ alizarin red Sđược trình bày ở Bảng 2.4 và Hình 2.5.
Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ alizarin red S ở bước sóng 423nm
C (ppm) 1 5 10 15 20 50 75 100
A 0,031 0,069 0,152 0,208 0,251 0,642 0,981 1,188
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S ở λ= 423 nm.
y = 0.0121x + 0.0235 R² = 0.9962 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 20 40 60 80 100 120 A C (ppm)
Hình 2.6. Các dung dịch alizarin red S để lập đường chuẩn
2.4.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp
- Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO, đem phân tán lần lượt trong 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác [23], sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
Cách tính hiệu suất quá trình quang xúc tác phân hủy alizarin red S được tính theo công thức (2.1) tương tự như với xanh methylen.
2.4.3. Ảnh hưởng của pH
- Chuẩn bị 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh dung dịch mỗi cốc lần lượt về pH = 3; 5; 7; 9.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam vật liệu nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
- Chuẩn bị 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương ứng là 0,05 gam, 0,15 gam , 0,2 gam và 0,3 gam.
- Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.4.5. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
- Chuẩn bị 3 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút.
- Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W; 40W và không chiếu sáng. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.4.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng
- Chuẩn bị 5 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W.
- Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90; 150; 180 phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
Sau khi được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel, các đặc trưng lý hóa của các mẫu vật liệu được đo bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ UV-VIS và phổ EDX.
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Đây là một phương pháp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhằm xác định các đặc trưng của vật liệu. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [2].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = nλ (2.2) Trong đó:
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song θlà góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
λ là bước sóng của tia X n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình (2.2) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã cung cấp các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lượng trong hợp chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các hạt có tỉ lệ thành phần khối lượng ≤ 5% hoặc vô định hình thì không thể phát hiện được. Do đó không bao giờ chắc chắn
rằng không có pha lạ khi sử dụng phương pháp XRD. Mặc khác, bề mặt - nơi tập trung hoạt tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được ghi trên máy D8 ADVANCE (Bruker-Đức, khoa Hoá học, ĐHKHTN) với bức xạ CuKα (λ = 0,154056 nm, 40 kV, 40 mA), góc đo 25-75o
.
Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye-Scherrer:
0,9. .c os d (2.3) Trong đó:
2θ là vị trí của đỉnh, đơn vị rad
Β là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM), đơn vị rad d là kích thước tinh thể trung bình, đơn vị nm
λ = 0,154056 nm
2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Đây là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông