- Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W.
- Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90;150; 180 phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
Hình 2.4. Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy xanh methylen
2.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY ALIZARIN RED S
2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S
Alizarin red S được xác định bằng phương pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp, không sử dụng thuốc thử. Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch alizarin red S để xác định peak có mật độ quang lớn và chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng λ= 423 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ alizarin red Sđược trình bày ở Bảng 2.4 và Hình 2.5.
Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ alizarin red S ở bước sóng 423nm
C (ppm) 1 5 10 15 20 50 75 100
A 0,031 0,069 0,152 0,208 0,251 0,642 0,981 1,188
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S ở λ= 423 nm.
y = 0.0121x + 0.0235 R² = 0.9962 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 20 40 60 80 100 120 A C (ppm)
Hình 2.6. Các dung dịch alizarin red S để lập đường chuẩn
2.4.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp
- Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO, đem phân tán lần lượt trong 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác [23], sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
Cách tính hiệu suất quá trình quang xúc tác phân hủy alizarin red S được tính theo công thức (2.1) tương tự như với xanh methylen.
2.4.3. Ảnh hưởng của pH
- Chuẩn bị 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh dung dịch mỗi cốc lần lượt về pH = 3; 5; 7; 9.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam vật liệu nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
- Chuẩn bị 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương ứng là 0,05 gam, 0,15 gam , 0,2 gam và 0,3 gam.
- Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.4.5. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
- Chuẩn bị 3 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút.
- Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W; 40W và không chiếu sáng. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.4.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng
- Chuẩn bị 5 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.
- Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W.
- Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90; 150; 180 phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
Sau khi được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel, các đặc trưng lý hóa của các mẫu vật liệu được đo bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ UV-VIS và phổ EDX.
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Đây là một phương pháp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhằm xác định các đặc trưng của vật liệu. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [2].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = nλ (2.2) Trong đó:
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song θlà góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
λ là bước sóng của tia X n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình (2.2) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã cung cấp các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lượng trong hợp chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các hạt có tỉ lệ thành phần khối lượng ≤ 5% hoặc vô định hình thì không thể phát hiện được. Do đó không bao giờ chắc chắn
rằng không có pha lạ khi sử dụng phương pháp XRD. Mặc khác, bề mặt - nơi tập trung hoạt tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được ghi trên máy D8 ADVANCE (Bruker-Đức, khoa Hoá học, ĐHKHTN) với bức xạ CuKα (λ = 0,154056 nm, 40 kV, 40 mA), góc đo 25-75o
.
Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye-Scherrer:
0,9. .c os d (2.3) Trong đó:
2θ là vị trí của đỉnh, đơn vị rad
Β là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM), đơn vị rad d là kích thước tinh thể trung bình, đơn vị nm
λ = 0,154056 nm
2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Đây là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Hà Nội.
2.5.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với các phương pháp khác. Phương pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc.
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 - 800 nm.
Hình 2.7. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.
Trong đó:
n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π
π *: obitan phân tử π phản liên kết σ: obitan phân tử liên kết σ
σ *: obitan phân tử σ phản liên kết
Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy: σ →σ *, π →π*, n →π*, n →σ*, tùy
vào năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.
Phương trình: 0 lg I A lC I (2.4) Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C)
I, I0: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích
ε: hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Trong giới hạn nhất định, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis thường ược sử dụng phổ biến để phân tích các chất.
Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu tổng hợp được đo tại phòng thí nghiệm, khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Đà Nẵng.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC
3.1.1. Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag
Vật liệu xúc tác nano ZnO và ZnO pha tạp Ag được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel có dạng bột mịn và màu sắc như Hình 3.1.
Hình 3.1. Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b)
3.1.2. Kết quả đo phổ XRD
Kết quả ghi phổ XRD của các mẫu ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO được chỉ ra ở các Hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6. Các mẫu thu được sau khi nung ở 500°C trong 3 giờ đều là đơn pha ZnO với các peaks đặc trưng của góc tán xạ (2θ) lần lượt là 31,840; 34,480; 36,269; 47,560; 56,480; 62,960; 66,4; 67,8 và 69. Như vậy, việc pha tạp Ag vào ZnO không làm thay đổi cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO.
Trong phổ XRD của ZnO pha tạp Ag có sự xuất hiện của tất cả các peaks xuất hiện trong quang phổ XRD của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ của Ag được quan sát tại các góc tán xạ (2θ) là 29,03; 38,25 và 44,75 trong phổ XRD của các Hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy Ag có sẵn trên bề mặt của các mẫu này.
Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và ZnO không pha tạp Ag
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1, 2, 3, 4
04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Y + 45.0 mm - File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00 Y + 30.0 mm - File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50 Y + 15.0 mm - File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34 File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M4
05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 2 .8 1 2 0 d = 2 .6 0 1 0 d = 2 .4 7 3 5 d = 1 .9 0 9 2 d = 1 .6 2 3 0 d = 1 .4 7 5 8 d = 1 .4 0 5 4 d = 1 .3 7 7 2 d = 1 .3 5 7 1
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1%
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1
04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 4.02 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 60.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50