Các oxit mangan như Mn3O4, Mn2O3, MnO2 và MnO thể hiện hoạt tính cao trong quá trình oxi hóa hoàn toàn hydrocabon [24], chúng được xem là vật liệu rẻ tiền, thân thiện với môi trường. Một số nghiên cứu đã thực hiên trên các chất xúc tác oxit mangan, hoặc là làm chất bổ trợ, chất mang liên quan đến quá trình oxy hóa hoàn toàn toluene, một trong những VOCs chính được phát thải bởi khí thải công nghiệp và các phương tiện giao thông. Do sự linh hoạt trong cấu trúc và đa hóa trị vì vậy sự biến đổi giữa Mn2+ ↔ Mn3+ ↔ Mn4+ rất linh hoạt, oxit mangan có thế oxi hóa cao E0
(Mn4+ /Mn2+ ) = 1,23 V nên có thể tham gia vào nhiều phản ứng oxi hóa khác nhau. Các phương pháp tổng hợp khác nhau sẽ tạo nên cấu trúc và hình thái học của oxit mangan khác nhau dẫn đến hoạt tính xúc tác khác nhau. Hiệu quả cao của chất xúc
tác được quy cho sự cùng tồn tại của các trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn2+/Mn3+ hoặc Mn3+ / Mn4+.
Hoạt tính xúc tác của oxit mangan phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, độ phân tán của các pha hoạt động, độ tinh thể và thành phần oxi linh động của vật liệu.
Các chất xúc tác dựa trên mangan bị mất hoạt tính do sự kết tủa với Clo được hình thành bởi các phản ứng đốt cháy, do đó các chất xúc tác dựa trên mangan chỉ phù hợp trong môi trường không có Clo.
Các tính chất oxy hóa được cải thiện bằng cách hình thành oxit hỗn hợp CuxMn3- xO4 thể hiện các hóa trị linh hoạt Cu1+ /2+ và Mn3+/4+ và trạng thái vô định hình ổn định các hạt rất nhỏ của oxit đồng và mangan. Từ những nghiên cứu này, các oxit Cu-Mn được xem là chất xúc tác đầy triển vọng nhưng hiệu suất của chúng phụ thuộc phụ thuộc vào các phương pháp tổng hợp, để cải thiện tính chất kết cấu và tương tác Cu-Mn mật thiết của các oxit đồng – mangan với các phương pháp tổng hợp như đồng kết tủa, phản ứng trạng thái rắn, sol-gel, oxi hóa khử, phương pháp đốt cháy,…..Nhiều phương pháp tổng hợp đã được sử dụng để điều chế các oxit kim loại, với phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất.
Các hệ thống cấu trúc dựa trên oxit mangan và coban được coi là chất xúc tác hiệu quả trong quá trình oxy hóa VOCs. Hỗn hợp các oxit này thể hiện các đặc tính tốt hơn các oxit riêng lẻ do sự tác động và hợp tác qua lại giữa các yếu tố, sự thay đổi tính chất oxi hóa khử hoặc thay đổi cấu trúc của vật liệu.
Các mẫu oxit hỗn hợp Mn-Co với kích thước lỗ xốp ở dạng nano được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel. Với việc trộn Mnn+ vào Co3O4 hình thành dung dịch rắn với cấu trúc spinel cản trở sự phát triển của các hạt nano đều đó sẽ có lợi để giữ kích thước hạt tinh thể nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mangan có nhiều số hóa trị cao hơn (Mn3+ và Mn4+) và sự hấp phụ của các dạng oxi cũng như khử ở nhiệt độ thấp của xúc tác oxit hỗn hợp, do kết quả của sự kết hợp mạnh mẽ giữa Mn và Co trong dung dịch chất rắn sẽ đóng vai trò chính trong
sự hoạt động của chất xúc tác. Hiệu xuất hoạt động của các mẫu xúc tác oxit hỗn hợp cao hơn so với oxit MnOx hoặc Co3O4.
Tình hình nghiên cứu xúc tác oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit mangan làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa toluene hoặc các hợp chất hữu cơ dễ bơi hay khác.
Trong nước
Nguyễn Thị Mơ đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở oxit mangan để xử lý VOC ở nhiệt độ thấp và công bố kết quả MnO2 pha tạp Cu áp dụng vào quá trình chuyển hóa m-xylen.[2]
Ngoài nước
Wenxiang Tang, Wenhui Li, Dongyan Li, Gang Liu, Xiaofeng Wu, Yunfa Chen đã nghiên cứu và công bố kết quả rằng các oxit hỗn hợp giữa hai oxit đơn MnOx hoặc Co3O4 với tỉ lệ mol khác nhau cho hiệu quả xúc tác tốt hơn nhiều trong quá trình oxi hóa sâu benzene thành CO2, mẫu Mn5Co5 cho thấy hiệu quả xúc tác tốt nhất với T90%
chuyển đổi benzene thành CO2 ở mức nhiệt thấp 237 0C với tốc độ không gian khí cao là 120.000 mL.g-1.h-1.[28]
Weitao Zhao, Yangyu Zhang, Xiangwei Wu, Yingying Zhan, Xiuyun Wang, Chak-Tong Au and Lilong Jiang đã nghiên cứu và công bố kết quả phương pháp tổng hợp oxit Co – Mn với cấu trúc nanocage hộp rỗng hộp đôi. Vỏ bên trong của hộp được làm bằng Co3O4, trong khi vỏ ngoài có thành phần oxit Co-Mn. Thành phần của lớp vỏ ngoài được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ mol Mn/Co. Phương pháp này được sử dụng để xây dựng các cấu trúc rỗng trong hộp của các oxit thành phần kim loại chuyển tiếp khác, chẳng hạn như các Co-Ni, Co-Cu và Co-Fe. Các oxit Co-Mn có cấu trúc rỗng này thể hiện sự chuyển hóa toluene trên 90% ở 2500C, cao hơn nhiều so với các loại nano Co3O4 và loại truyền thống ở cùng nhiệt độ.[30]
Z. Ye, J.-M. Giraudon, N. Nuns, P. Simon, N. De Geyter, R. Morent, J.-F. Lamonier đã nghiên cứu ảnh hưởng quá trình tổng hợp đến hiệu suất xúc tác của oxit Cu-Mn cho quá trình oxy hóa toluene, nghiên cứu cho thấy rằng các oxit Cu-Mn có
hoạt tính cao hơn so với các oxit đơn tương ứng ở bất kỳ các phương pháp tổng hợp. Diện tích bề mặt riêng của oxit Cu-Mn rất cao khi được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa khử. Tính oxi hóa khử vượt trội của xúc tác oxit Cu-Mn trong quá trình oxy hóa toluene, mẫu CuMn2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa của các muối nitrat và tác chất tetramethylammonium hydroxide cho hiệu quả chuyển hóa hoàn toàn toluene thành CO2 ở nhiệt độ khá thấp dưới 2000C.[42]
W. B. Li, Z. X. Liu, R. F. Liu, J. L. Chen, B. Q. Xu đã nghiên cứu sự biên đổi oxit hỗn hợp CuMnOx bằng cách thủy nhiệt trong môi trường kiềm, các oxit hỗn hợp đồng và mangan có kích thước nano và hình dạng que được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với tác chất NaOH, xúc tác sau khi tổng hợp có bề mặt riêng cao 221 m2/g, thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội trong quá trình đốt cháy toluene ở 2100C do sự gia tăng oxy linh động trên bề mặt chất xúc tác cũng như sự gia tăng nồng độ của các cation hóa trị cao hơn Cu2+, Mn3+ và Mn4+ trên bề mặt trong các mẫu xúc tác.[37]
THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng tổng hợp mẫu xúc tác
STT Tên Hóa Chất Công Thức Độ Tinh Khiết Xuất Xứ
1 Mangan(II) nitrat Mn(NO3)2.6H2O 99,8% Sigma (Mỹ) 2 Coban(II) nitrat Co(NO3)2.6H2O 99,8% Wako (Nhật) 3 Đồng (II) nitrat Cu(NO3)2.3H2O 99,8% Sigma (Mỹ) 4 Niken(II) nitrat Ni(NO3)2.6H2O 99,8% Wako (Nhật) 5 Dung dịch
Amoniac NH4OH 20 - 25% Trung Quốc
6 Toluene C7H8 90% Trung Quốc
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ
Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng tổng hợp mẫu xúc tác
STT Tên thiết bị và dụng cụ Quy cách Số lượng
1 Cốc thủy tinh 50ml, 100ml 3
2 Pipet thủy tinh 1ml, 2ml, 10ml 3
3 Đũa thủy tinh 1
4 Bình cầu 1 cổ, nhám 50 mL 1
5 Giấy pH 2
6 Máy khuấy từ, con khuấy từ 1
7 Cân phân tích 1
8 Tủ sấy 1
9 Tủ nung 1
10 Thiết bị cô quay 1
2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC