Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu nhằm đánh giá hình thái bề mặt vật liệu.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.
Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
Các mẫu xúc tác sau khi được tổng hợp được đo trên máy kính hiển vi điện tử quét Jeol JSM-6010 Plus/LV, tại phòng thí nghiệm dầu khí – khoa Hóa – trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng.
Hình 2.2. Thiết bị Jeol JSM-6010 Plus/LV
2.3.3. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2
Sử dụng phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ N2 để xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu.
Hấp phụ trong hóa học là quy trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí và hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ có tỏa ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn. Có hai quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học khó phân biệt có khi hai quá trình tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tùy thuộc vào tính chất của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tùy thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất,…).
Sự hấp phụ được đánh giá bằng lượng khí hay hơi (tính theo mol) bị hấp phụ trong một gam chất của vật hấp phụ rắn. Ngoài ra, người ta còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện chuẩn của khí (hơi) bị hấp phụ trong một gam vật hấp phụ rắn, (V xác định được từ thực nghiệm, tính bằng cm3/g). Thông thường đường hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng nhiều. Dựa vào các kết quả phân tích số liệu thực nghiệm, người ta chia thành 5 dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất.
Trường hợp I, hấp phụ đơn lớp, tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Trường hợp II, thường gặp trong sự hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ rắn.
Trường hợp III, VI ít gặp, nó đặc trưng cho sự hấp phụ mà nhiệt hấp phụ bằng hay nhỏ hơn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ.
Trường hợp IV, V tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng tụ mao quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp.
Hình 2.3. Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt
Phương trình hấp phụ BET (Brunauer - Emmett - Teller), khi nghiên cứu sự hấp phụ hơi trên bề mặt rắn, trong nhiều trường hợp người ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng chữ S. Đường biểu diễn cho thấy sau khi đạt đến đoạn nằm ngang đúng
với lúc hấp phụ đơn phân tử đã bão hòa thì độ hấp phụ còn tăng nữa, như thế phải có thêm các lớp hấp phụ chồng chất lên lớp đầu tiên. Trong trường hợp này lớp hấp phụ không thể là đơn phân tử mà là lớp đa phân tử.
Các tác giả Brunauer - Emmett - Teller bằng con đường nhiệt động học đã đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên các quan điểm sau :
+ Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chồng lên nhau. Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ hình thành do kết quả tương tác lực Van der Waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ khí.
Hơi + Bề mặt tự do ↔ Phức đơn Hơi + Phức đơn ↔ Phức đôi
Hơi + Phức đơn ↔ Phức ba
+ Nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai và các lớp tiếp theo thì bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng của khí, trong khi nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì khác, đó là nhiệt tạo phức đơn, lớn hơn nhiệt lượng của các lớp sau.
+ Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và lớp sau mà không tương tác với phân tử bên cạnh.
Miền tạo lớp đơn phân tử là từ gốc tọa độ cho đến điểm uốn A, từ A trở đi là sự hấp phụ đa phân tử. Phương trình BET có dạng: 𝑝 𝑉(𝑝0−𝑝) = 1 𝑉𝑚𝐶 + 𝐶−1 𝑉𝑚𝐶 × 𝑝 𝑝0
Trong đó: po là áp suất hơi bão hòa; V: thể tích khí hấp phụ ở áp suất p
C: thừa số năng lượng, có biểu thức 𝐶 = 𝑒−(𝑞𝑛−𝑞1)1
𝑅𝑇 , với qn là nhiệt hóa lỏng, q1 là nhiệt hấp thụ khí trong lớp đơn phân tử.
Diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer-Emmett-Teller Surface) của các mẫu xúc tác được đo tại phòng thí nghiệm dầu khí – khoa Hóa – trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, bằng thiết bị ASAP 2020 Micromeritics với phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở nhiệt độ 77K. Trước khi tiến hành phép đo, mẫu được xử lý nhiệt trong chân không ở 1100C trong 2 giờ.
Hình 2.4. Thiết bị xác định diện tích bề mặt riêng ASAP 2020 Micromeritics
2.3.4. Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA)[25, 3] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các tính chất được xác
định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn hồi.
TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.
Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi trương kiểm tra. Phép đo TGA nhằm xác định khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha và khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly.
Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.
Nhiệt độ sử dụng từ 30 – 12000C, môi trường sử dụng là môi trường khí trơ N2
hoặc khí Oxy.
Các quá trình diễn ra trong phương pháp phân tích này thông thường là bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cabonnat, oxy hoá sulfur, oxy hoá florua,… Đó là các quá trình tạo lên những đứt gãy hoặc hình thành lên các liên kết vật lý, hoá học xảy ra trong mẫu chất. Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thông tin ta nhận được rất tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu phân tích. Bên cạnh đó, ta có thể xác định được thành phần độ ẩm, thành phần dung môi, chất phụ gia, của vật liệu.
Các mẫu xúc tác được đo trên thiết bị phân tích nhiệt STA 6000, tại phòng thí nghiệm dầu khí – khoa Hóa – trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng.
Hình 2.5. Thiết bị phân tích nhiệt STA 6000
2.3.5. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)
Phương pháp huỳnh quang tia X là kỹ thuật quang phổ được ứng dụng chủ yếu trong các mẫu chất rắn, trong đó sự phát xạ tia X thứ cấp được sinh ra bởi sự kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X.
- Dựa vào việc ghi lại phổ tia X mà phân tích được thành phần, nồng độ của mẫu.
- Phương pháp XRF có độ chính xác cao, có khả năng phân tích được nhiều nguyên tố và không làm mẫu bị phá hủy.
- Tia X (tia Rơnghen) được phát hiện ra năm 1895 , thực chất là bức xạ điện từ , có bước sóng ngắn từ 0.01Aº tới 10Aº và có năng lượng từ 1.25-100 keV.
Nguồn phát: Sử dụng ống phóng tia X,cấu tạo gồm một buồng chân không áp suất cỡ 10-6 tới 10-8 mmHg, hai điện cực Anot và Catot. Khi chùm electeron phát ra từ Catot (bị đốt nóng) sẽ được gia tốc bởi điện trường giữa 2 điện cực trong buồng
chân không tới và đập vào Anot (bia) và phát ra tia X. Tia X phát ra từ ống phóng gọi là tia X đặc trưng, cường độ tia X thay đổi tùy thuộc vào điện áp được đặt giữa 2 điện cực. Chùm tia X mang năng lượng lớn từ ống phóng tia X hoặc một nguồn phát xạ được chiếu vào mẫu phân tích. Năng lượng này được nguyên tử hấp thụ gần như hoàn toàn, đủ để làm lớp điện tử trong cùng bay ra (hiện tượng quang điện). Sự phát xạ lớp điện tử lớp trong cùng sẽ để lại một lỗ trống, làm cho nguyên tử ở một trạng thái không bền vững. Khi một nguyên tử ở trạng thái không bền vững, lớp điện tử lớp ngoài sẽ tự động nhảy lên chiếm chỗ,… Năng lượng tia X phát ra được nguyên tử hấp thụ hoàn toàn, và đủ để làm cho lớp điện tử lớp trong cùng của nguyên tử bay ra ( phát sáng – gọi là hiện tượng quang điện).
Nguyên lý cơ bản: Ở chế độ cơ bản, nguyên tử được cấu tạo bởi nhân và các lớp electron (điện tử) xung quanh ( K, L, M, N). Khi bắn tia X mang năng lượng lớn vào mẫu, nguyên tử ở mức năng lượng này lớn hơn nhiều so với năng lượng liên kết các lớp electron cấu tạo nên nguyên tử, xảy ra hiện tượng điện tử các lớp điện tử bao quanh nhân K,M.. bị bắn ra. Do bị trống nên các photon lớp kế tiếp nhảy lại để lấp các lỗ trống mà photon bị đẩy ra ngoài. Sự chuyển dịch các photon mang năng lượng này sẽ phát ra năng lượng phát sáng gọi là hiện tượng huỳnh quang. Mỗi nguyên tố khi phát xạ sẽ có một phổ khác nhau, và cường độ màu sẽ đặc trưng cho hàm lượng của nguyên tố trong mẫu từ đó sẽ định tính và định lượng được nguyên tố có trong mẫu phân tích. Chính vì vậy, các nhà khoa học đã chế tạo ra máy quang phổ huỳnh quang tia XRF, với ứng dụng xác định hàm lượng, thành phần nguyên tố kim loại,phi kim tồn tại trong mẫu.
Cấu trúc đơn giản của một thiết bị bao gồm nguồn phóng xạ tia X, bộ phận chứa mẫu, sau đó qua bộ phận phát hiện và ghi nhận tín hiệu (detector), qua phần mềm xử lý (vi xử lý) và trích xuất ra kết quả (file Excel) được biểu diễn dạng đồ thị.
Hình 2.6. Mô tả thiết bị đo huỳnh quang tia X (XRF)
Ứng dụng phương pháp quang phổ huỳnh quang dùng để định tính, định lượng nhanh chóng các nguyên tố, thành phần có trong mẫu như mẫu rắn, mẫu lỏng, bột…. Cụ thể như trong lĩnh vực luyện kim, hóa chất dùng kiểm soát chất lượng nguyên vật liệu ,chất lượng của sản phẩm, trong công nghiệp sơn dùng phân tích thành phần của sơn. Trong thực phẩm dùng để xác định các kim loại nặng có trong thực phẩm như (trong sản phẩm, trong hộp đựng mẫu, trong sữa….).
Phương pháp XRF cho kết quả nhanh, định tính và định lượng được nguyên tố có trong mẫu, đặc biệt khi thành phần các nguyên tố có hàm lượng thấp. Quá trình phân tích đơn giản, dễ dàng mà không làm phá hủy mẫu.
Nhược điểm: Không phân tích được các nguyên tố đất hiếm như La,Ce,…và một số nguyên tố khí như H,He,Li, Be…
2.4. KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC
2.4.1. Hoạt hóa xúc tác
Khối lượng mẫu xúc tác dùng cho một lần hoạt hóa và kiểm tra hoạt tính là 0,1 gram. Xúc tác được cho vào thiết bị phản ứng microreactor dạng hình trụ với tầng xúc tác cố định (hình 2.8). Sau đó, mẫu xúc tác được hoạt hóa dưới dòng không khí (10 ml/phút) ở nhiệt độ và thời gian thích hợp (hình 2.7), trong vòng 12 giờ trước khi chuyển dòng nguyên liệu (toluene) qua thiết bị phản ứng có chứa chất xúc tác đã được hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa này nhằm ổn định trạng thái xúc tác.
Nhiệt độ ( 0C ) 30 50 250 150 Thời gian (h) 2h00 1h30
Hình 2.7. Thời gian và nhiệt độ hoạt hóa xúc tác
2.4.2. Kiểm tra hoạt tính xúc tác
Nồng độ toluene dùng để kiểm tra hoạt tính: 1000 ppm Các thông số dùng để thiết lập lưu lượng: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Không khí nén: 85 ml/phút + Khí N2: 17,5 ml/phút.
Khối lượng chất sử dụng cho một lần kiểm tra hoạt tính là 0,1 gram, lượng chất xúc tác cần thiết cho một ứng dụng nhất định phụ thuộc vào tốc độ không gian khí theo giờ (Gas Hourly Space Velocity) GHSV, tổng tốc độ của thể tích dòng khí bình thường mỗi giờ trên thể tích chất xúc tác, phụ thuộc vào lượng chất gây ô nhiễm đầu vào và mức độ cho phép tối đa đối với lượng khí thoát ra. Trong quá trình phản ứng này GHSV được tính 60.000 ml/(g.h).
Quá trình kiểm tra hoạt tính xúc tác được thực hiện trên thiết bị phản ứng áp thấp liên tục (BTRS) với tầng xúc tác cố định và kết nối với hệ thống thiết bị phân tích sản phẩm đầu ra sắc ký khí (GC) online, kết quả sản phẩm được phát hiện và ghi nhận bởi hai đầu dò FID (ion hóa ngọn lửa) và TCD (đo độ dẫn nhiệt).
K hôn g khí K hí