6. Bố cục của luận văn
1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự
a. Giới thiệu chung
Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu mao quản trung bình là aluminophosphar và sét pillar:
* Aluminophosphar: nhƣ đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do đó, ngƣời ta tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P). Thật vậy, năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đƣờng
kính mao quản 12 Å đã đƣợc tổng hợp. Sau đó năm 1992 tổng hợp thêm AIPO4
dạng JDF-20 với vòng 20 oxi, R-20 (O) [33]. Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
* Sét pillar: đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách giữa các lớp là 9 - 10 Å, song do tính biến dạng của sét cao nên ngƣời ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thƣớc đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Ví dụ nhƣ từ sét bentonit, ngƣời ta chế tạo các Me-pillar dạng Me- montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15 - 20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe,..). Vật liệu này có thời gian đã là hi vọng của nhiều nhà xúc tác, song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất nhƣ mong đợi nên sét pillar vẫn chƣa trở thành các vật liệu xúc tác thƣơng mại quan trọng.
Đặc điểm quan trọng nhất của vật liệu mao quản trung bình trật tự (ordered mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn. Do đó, vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu mao quản trung bình không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,... đƣợc phân bố theo quy luật tuần hoàn nhƣ trong mạng tinh thể, nhƣng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,...) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Nhƣ vậy có thể xem vật liệu mao quản trung bình là “giả tinh thể”.
Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu mao quản trung bình đƣợc tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm3: Framework Density, FD). Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetrangonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thƣớc vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring). Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR = 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction) ~ 0,5. Các vật liệu mao quản trung bình vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0,5 và FD nhỏ nên vật liệu mao quản trung bình trật tự không thể là vật liệu tinh thể. Muốn trở thành vật liệu tinh thể ngƣời ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ rỗng, nghĩa là mạng của nó phải đƣợc cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các SBU dạng vòng 3(T) hoặc 3(O).
b. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự
* Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới mao quản trung bình. MCM-41 là một trong những loại vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đƣờng kính từ 1,5 - 8 nm.
Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tƣơng đối mỏng (0,6 - 1,2 nm). Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm mao quản trung bình mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh
mao quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000 - 1200 m2/g.
Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô định hình [26].
* Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silica mao quản trung bình với tính chất tƣơng tự nhƣ SBA- 16. Mao quản trung bình trật tự với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống nhƣ SBA-16, KIT-5 có thể đƣợc tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt F127. Khác với SBA-16, trong trƣờng hợp này mỗi mao quản trung bình trong KIT-5 chỉ đƣợc liên kết thống kê với một mao quản trung bình khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt.
+ MCM-48 và KIT-6: là hai vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian Ia3d. Đặc trƣng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng xoáy. MCM-48 đƣợc tổng hợp theo cách tƣơng tự nhƣ MCM- 41 dƣới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0,8 - 1 nm. Kích thƣớc mao quản cũng tƣơng tự nhƣ
MCM-41. KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH
và P123. Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15 [22].
1.3. V T LIỆU SBA-15 1.3.1. Khái quát
Năm 1998, Zheng và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, đƣợc kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phƣơng (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [36].
Vật liệu SBA-15 đƣợc tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hƣớng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất
hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):
[CH2-CH2-O]m [CH2-CH-O]n [CH2-CH2-O]m
CH3
SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhƣng đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit (khác với MCM-41 trong môi trƣờng kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion.
Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thƣờng, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhƣng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thƣờng thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 đƣợc kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [18] (Hình 1.2 và 1.3).
Hình 1.3. Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15
1.3.2. Sự hình thành SBA-15
Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng nhƣ sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nƣớc hình thành nên pha mixen lần lƣợt là dạng lập phƣơng tâm khối (Hình 1.4) và lục lăng trong đó phần kị nƣớc PPO nằm ở bên trong còn phần ƣa nƣớc PEO ở phía ngoài của mixen.
- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nƣớc hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H2O→ -Si-OH + ROH
- Sự ngƣng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica
oligome:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O
-Si-OR + HO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
- Các silica oligome này tƣơng tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tƣơng tác S+X I+ (hay S0H+XI+) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic tức là silica vô cơ). Trong môi trƣờng axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dƣơng và tƣơng tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ƣa nƣớc cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (Hình 1.5).
Hình 1.4. Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127
Hình 1.5. Tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và silica oligome qua cầu ion halogenua
- Tại đây lại tiếp tục xảy ra quá trình ngƣng tụ và tạo thành silica polime. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất hoạt động bề mặt bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu. Cũng lƣu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [18].
1.3.3. Các yếu t ản ƣởn đến đặc trƣn của vật liệu
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ƣa nƣớc, đƣờng kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nƣớc, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica. Dƣới đây là một số yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu:
+ Polime Pluronic 3 khối với chuỗi EO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi EO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phƣơng cho hầu hết các polime với chuỗi ƣa nƣớc EO dài. Do đó P123 (20 đơn vị EO) hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO), F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc Im3m.
+ Galameau và các cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc mixen của SBA-15 tạo ra bởi P123 trong giai đoạn phản ứng [14] (Hình 1.6). Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60°C) mixen P123 trong nƣớc bao quanh bởi một lớp hydrat dày khoảng l nm, các chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3 - 4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn. Sự tăng nhiệt độ gây ra sự dehydrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ƣa nƣớc PEO, tăng thể tích phần lõi nên đƣờng kính mao quản trong trƣờng hợp này lớn hơn nhƣng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (Hình 1.7).
Hình 1.6. Mixen của P123 trong nước
+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự tăng đƣờng kính mao quản và giảm vi lỗ do sự dehydrat hóa của khối PEO nhƣ đƣợc quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [32].
+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu.
Chi Feng Cheng và các đồng nghiệp đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lƣợng của silica từ 6 - 9,5% về khối lƣợng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này đƣợc giải thích là phần ƣa nƣớc EO có thể tƣơng tác với silica bị oligome hóa qua tƣơng tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ƣa nƣớc dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dày hơn, phần lõi kị nƣớc bị co lại hơn làm cho kích thƣớc mao quản hẹp hơn và sự tƣơng tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn [16] (Hình 1.8).
Hình 1.8. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (Dp:Diameter pore: đường kính mao quản, W: Wall thickness: độ dày thành
mao quản)
+ Sự thêm các chất phụ trợ (nhƣ D-glucozơ) cũng làm thay đồi tính chất của vật liệu: sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hyđro có thể hình thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ƣa nƣớc PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối lƣợng D-glucozơ/F127, phần ƣa nƣớc PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [31] (Hình 1.9).
Hình 1.9. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ
+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy và không khuấy có cùng nồng độ TEOS ít có sự khác nhau về kích thƣớc mao quản nhƣng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều.
+ Vật liệu sau khi tổng hợp thực hiện sự ép viên tạo rây phân tử cũng làm giảm cả diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý.
1.3.4. Một s tính chất của SBA so v i MCM
+ MCM-41 có xu hƣớng hấp phụ các phần tử cation nhiều hơn anion trong khi đó SBA -15 thì tƣơng đƣơng. Điều này liên quan tới quá trình tổng hợp MCM sử dụng chất tạo cấu trúc cation và thực hiện trong môi trƣờng kiềm dẫn tới sự tăng tính anion của nhóm silanol trên bề mặt và do đó làm tăng khả năng hấp phụ phần tử cation [15].
+ Mật độ nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của vật liệu MCM-41 là 2 - 3
nhóm/nm2 cao hơn so với SBA-15 (1 nhóm/nm2) [15].
+ Do độ bền nhiệt thấp, hàm lƣợng và giá thành chất hoạt động bề mặt cao nên vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thƣơng mại. Tác nhân định hƣớng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt, không độc và dễ phân hủy sinh học. Do đó họ vật liệu SBA tỏ ra ƣu thế hơn so với MCM.
+ Mặt khác, do có MQTB kết nối với nhau qua vi mao quản nên SBA cũng thể hiện nhiều tính chất ƣu việt hơn nhƣ trong việc tổng hợp vật liệu nano cacbon đi từ MCM-41 có hình dạng không trật tự nhƣ ở SBA-15 (Hình 1.10).
+ Tuy nhiên, tổng hợp trong môi trƣờng axit mạnh cũng là điều không mong muốn trong việc ứng dụng thƣơng mại với SBA vì những vấn đề ăn mòn thiết bị và gây hại cho công nhân, hơn thế nữa nó cũng ảnh hƣởng đến môi trƣờng đặc biệt là gây ra mƣa axit [36].
Hình 1.10. Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41
1.4. TỔNG QUAN VỀ ANCOL BENZYLIC VÀ BENZANDEHIT 1.4.1. Ancol benzylic
* Công thức phân tử: C6H5CH2OH
* Công thức cấu tạo:
CH2OH
* Tính chất vật lí: ancol benzylic là một chất lỏng không màu có mùi thơm nhẹ dễ chịu. Nó là một dung môi hữu ích do tính phân cực của nó, có độc tính thấp, và áp suất hơi thấp. Ancol benzylic hòa tan một phần trong nƣớc (4 g/100 ml) và hoàn toàn có thể trộn với rƣợu và đietyl ete.
* Tính chất hóa học: giống nhƣ hầu hết các ancol, ancol benzylic tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm, phản ứng với các axit cacboxylic tạo thành este, phản ứng oxi hóa tạo thành andehit. Ancol benzylic còn phản ứng với acrylonitrin để tạo ra N-benzylacrylamin.
* Ứng dụng: ancol benzylic đƣợc sử dụng nhƣ là một dung môi cho mực in, sơn, sơn mài, và nhựa epoxy. Nó cũng là một tiền thân của một loạt các este, đƣợc sử dụng trong xà phòng , nƣớc hoa và các ngành công nghiệp hƣơng liệu. Nó thƣờng đƣợc thêm vào các dung dịch thuốc tiêm tĩnh mạch nhƣ là một chất bảo quản. Nó cũng đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực nhiếp ảnh, chăm sóc sức khỏe...
1.4.2. Benzandehit
* Công thức phân tử: C6H5CHO
* Công thức cấu tạo:
CHO
* Tính chất vật lí: là hợp chất hữu cơ thuộc loại andehit thơm đơn giản nhất. Benzandehit là chất lỏng không màu ở nhiệt độ thƣờng, để lâu có màu vàng, mùi hạnh nhân; sôi ở 1800
C; khối lƣợng riêng 1,046 g/cm3; ít tan trong nƣớc, dễ tan trong etanol, ete, benzen, clorofom.
* Tính chất hóa học: benzandehit tham gia phản ứng cộng hiđro, phản ứng