6. Bố cục của luận văn
2.1.HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
Để thực hiện đề tài chúng tôi sử dụng một số hoá chất sau: - Ancol benzylic: C6H7O - Aldrich
- Axit citric: C6H8O7.H2O - Trung Quốc
- Crom (III) nitrat: Cr(NO3)3.9H2O - Trung Quốc
- Mangan (II) nitrat: Mn(NO3)2 - Trung Quốc
- Sắt (III) nitrat: Fe(NO3)3.9H2O - Trung Quốc - Nƣớc cất: H2O
- H2O2 33% - Trung Quốc - Etanol tuyệt đối- Trung Quốc
- P123: EO20PO70EO20, M = 5750 - Aldrich - TEOS: (C2H5O)4Si - Aldrich
- Dung dịch HCl 37% - Trung Quốc
Các hóa chất đem sử dụng có mức độ tinh khiết đạt chuẩn.
2.1.2. T ết bị t í n ệm
- Autoclave - Bình cầu 2 cổ - Cân phân tích
- Cốc thủy tinh các loại - Chén sứ
- Lò nung
- Máy khuấy từ gia nhiệt - Nhiệt kế
- Tủ sấy và một số thiết bị khác
2.2. TỔNG HỢP V T LIỆU VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.2.1. Quy trình tổng hợp m u xúc tác
a. Vật liệu SBA-15
Quy trình tổng hợp SBA-15 theo tài liệu [17]. Cân 2 gam P123 trong một cốc thủy tinh dung tích 100 ml, sau đó cho thêm 15 ml nƣớc cất và 60 gam dung dịch HCl 2M vào cốc và khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp đồng nhất. Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC rồi nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào và khuấy liên tục trong 20 giờ, sao đó chuyển vào một autoclave đặt trong tủ sấy ở 80oC trong 24 giờ. Sau phản ứng, mẫu rắn thu đƣợc bằng cách lọc, rửa bằng
nƣớc cất vài lần cho đến pH trung tính cho vào sấy khô ở 80oC, tiếp tục lấy sản
phẩm đem nung ở 550oC trong 5 giờ thu đƣợc vật liệu SBA-15.
b. Vật liệu perovskit
*Perovskit CrFeO3: Cho 8,003 g Cr(NO3)3.9H2O và 8,079 g
Fe(NO3)3.9H2O vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm nƣớc cất cho đủ 50 ml. Hòa tan
8,406 g axit xitric bằng 20 ml nƣớc cất, đổ vào hỗn hợp trên rồi thêm khoảng 20 ml etanol tuyệt đối. Khuấy và gia nhiệt ở 60°C trong 4 giờ đến khi dung dịch có độ nhớt cao. Sau đó sấy qua đêm ở 70°C rồi nung chất rắn thu ở 700°C trong 5 giờ ta thu đƣợc vật liệu CrFeO3 [6].
*Perovskit CrMn0,2Fe0,8O3: Cho 8,003 g Cr(NO3)3.9H2O và 6,464 g
Fe(NO3)3.9H2O và 0,716 g Mn(NO3)2 vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm nƣớc cất
cho đủ 50 ml. Hòa tan 8,4056 g axit xitric bằng 20ml nƣớc cất, đổ vào hỗn hợp trên rồi thêm khoảng 20 ml etanol tuyệt đối. Khuấy và gia nhiệt ở 60°C trong 4 giờ đến khi dung dịch có độ nhớt cao. Sau đó sấy qua đêm ở 70°C rồi nung chất rắn thu ở 700°C trong 5 giờ ta thu đƣợc vật liệu CrMn0,2Fe0,8O3 [6].
c. Vật liệu CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15
Tỉ lệ về khối lƣợng của CrMn0,2Fe0,8O3: SBA-15 = 10%, 20%, 30% và 40% đƣợc tổng hợp bằng cách cho SBA-15 cùng với các muối kim loại, sau đó
tiến hành theo quy trình tổng hợp perovskit nhƣ trên.
Hình 2.1. Thiết bị tổng hợp perovskit tại trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2.2. P ản ứn đán á oạt tín xúc tác củ vật l ệ
Phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit đƣợc thực hiện trong
pha lỏng, trong bình cầu 3 cổ có sinh hàn hồi lƣu, phễu nhỏ giọt H2O2 và máy
khuấy từ gia nhiệt. Tác nhân oxi hoá H2O2 đƣợc đƣa vào hệ phản ứng bằng một
phễu nhỏ giọt với tốc độ 5 ml/h.
Lần lƣợt cho xúc tác, chất phản ứng vào bình phản ứng, lắp ống sinh hàn hồi lƣu. Tiến hành khuấy và gia nhiệt ở 60°C trong 5 giờ. Khi hỗn hợp đạt đến nhiệt độ phản ứng thì tiến hành nhỏ giọt H2O2 và bắt đầu tính thời gian. Sản phẩm phản ứng đƣợc lấy ra theo thời gian và coi nhƣ không ảnh hƣởng gì đến hệ phản ứng
* Sơ đồ thiết bị phản ứng
1: Máy khuấy từ gia nhiệt 2: Bình cầu 3 cổ
3: Con từ
4: Ống sinh hàn hồi lƣu 5: Phễu nhỏ giọt H2O2
Hình 2.4. Thiết bị phản ứng oxi hóa ancol benzylic tại trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng
* Phân tích sản phẩm phản ứng
Sản phẩm đƣợc lấy ra theo thời gian, thực hiện trong điều kiện tối ƣu, đƣợc đặt trƣng bằng phƣơng pháp sắc kí - khối phổ GC - MS. Mẫu đƣợc phân tích trên máy GC-MS System - Hewlett HP 6890, Mass selective detector Hewlett HP 573. Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32μm; tại trung tâm Hoá dầu, khoa Hoá học, trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội với cột tách DB-1, detector ion hoá ngọn lửa FID.
Khí mang sử dụng là khí heli, tốc độ dòng 100 KPa Nhiệt độ đầu cột injector: 200°C.
Nhiệt độ detector: 250°C. Nhiệt độ cột tách: 70-120°C.
Tốc độ gia nhiệt: 6°C/phút. Tốc độ máy ghi: 0,9 mm/phút. Lƣợng mẫu bơm vào cột: 0,2 µl.
* Đánh giá sản phẩm
Đánh giá xúc tác đối với phản ứng dựa vào độ chuyển hoá của sản phẩm. Chất xúc tác đƣợc coi là có độ hoạt động cao, thích hợp với phản ứng khi nó có độ chuyển hoá sản phẩm cao.
* Độ chuyển hoá được tính theo công thức: α% =
. 100%
α%: độ chuyển hoá;
Sbđ: diện tích pic nguyên liệu ban đầu; Scl: diện tích pic nguyên liệu sau phản ứng.
2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP V T LÝ ĐẶC TRƢNG CHO V T LIỆU 2.3.1. P ƣơn p áp p ân tíc n ệt (TA)
Trong phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA ngƣời ta theo dõi sự biến đổi khối lƣợng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”. Chƣơng trình nhiệt độ đƣợc điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung. Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị nhƣ là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối lƣợng (tính theo % so với khối lƣợng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đƣờng cong gọi là đƣờng TG hay TGA.
Để nghiên cứu chi tiết hơn ngƣời ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lƣợng tức là ghi đƣờng dm/dt. Đƣờng cong thu đƣợc gọi là đƣờng DTG hay DTGA.
Sử dụng phối hợp đƣờng DTG với đƣờng TG có ƣu điểm là cho biết chính xác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lƣợng của chất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình. Vì
vậy, trên giản đồ phân tích ngƣòi ta thƣờng ghi cả 2 đƣờng TG và TGA.
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số đƣợc theo dõi là hiệu số λ ± ∆T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của môi trƣờng. Chất chuẩn đƣợc chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kí hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác. Nhƣ thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt nhƣ nhau nhƣng mỗi khi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó chênh lệch so với chất chuẩn [1].
2.3.2. Phổ hồng ngoại (IR) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N - 6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N - 5. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tầng số dao động cơ bản. Năng lƣợng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tƣơng đƣơng với năng lƣợng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Ngƣời ta đã chứng minh rằng chỉ các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lƣỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm ngƣời ta có thể xác định các bƣớc sóng của bức xạ hồng ngoại tƣơng ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Có nghĩa, tại bƣớc sóng đó liên kết hấp thụ năng lƣợng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động kích thích và bƣớc sóng đó đặc trƣng cho liên kết tƣơng ứng.
Ngƣời ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lƣợng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo đƣợc so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân tích định lƣợng, ngƣời ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Đầu tiên, xây dựng đƣờng chuẩn theo một pic mạnh đặc trƣng. Sau đó, so sánh cƣờng độ hấp thụ của pic tƣơng ứng của mẫu phân tích với đƣờng chuẩn.
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên phổ kế Thermo Nicolet 6700 trong khoảng
400 đến 4000 cm-1. Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc nghiền và ép viên với KBr. Khi bức
xạ hồng ngoại tƣơng tác với vật chất gây ra các liên kết hóa học trong vật chất dao động. Nhóm chức trong mẫu riêng có xu hƣớng hấp thụ bức xạ hồng ngoại có cùng bƣớc sóng.
Phổ IR thu đƣợc bằng cách phát hiện sự thay đổi cƣờng độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng đƣợc ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần nhƣ không thể phân tích bằng dụng cụ phân tán [4].
2.3.3. P ƣơn p áp n ễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ đƣợc sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể [1].
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng nhƣ một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới thì mạng lƣới đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bƣớc sóng λ của tia X phải thoả mãn phƣơng trình Vulf-Bragg, phƣơng trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể: = 2 . dhkl . sinθhkl = n .
Ở đó là độ dài bƣớc sóng của chùm tia X, θ là góc của chùm tia tới hợp
với mặt phản xạ, d là khoảng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc phản xạ hay bậc nhiễu xạ, h, k, 1 là các chỉ số Miller.
Trong trƣờng hợp 2-D nhƣ SBA-15 và MCM-41 với nhóm không gian P6mm thì không có sự tuần hoàn dọc theo hƣớng tƣơng ứng vởi chỉ số c.
Hình 2.5. Nguyên l cấu tạo của máy nhi u xạ tia X
Phƣơng pháp này đã cung cấp các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lƣợng trong hợp chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các hạt có tỉ lệ thành phần khối lƣợng 5% hoặc vô định hình thì không thể phát hiện đƣợc. Do đó không bao giờ chắc chắn rằng không có pha lạ khi sử dụng phƣơng pháp XRD. Mặc khác, bề mặt - nơi tập trung hoạt tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu xạ tia X.
Ảnh nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp đƣợc ghi bằng thƣớc đo nhiễu xạ X-Ray bột Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Bách khoa, Đà Nẵng.
2.3.4. Kính hiển v đ ện tử truyền qua (TEM)
TEM là một công nghệ ở đó dòng electron đƣợc tập trung trên mẫu để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tƣơng tác hầu hết bằng cách nhiễu xạ hoặc phân tán hơn là hấp thụ, mặc dù cƣờng độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hƣởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cƣờng độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hƣớng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tƣơng quan với chùm electron. Ở góc vuông chùm
electron đƣợc nhiễu xạ mạnh, đƣa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các gốc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Nó có thể xác định đƣợc vị trí và sự có mặt của sự khuyết tật. Sự phân giải của hiển vi điện tử chi bị hạn chế bởi bƣớc sóng của electron, mà có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trƣờng tăng tốc [11]. Hiện tại HRTEM (kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0,1 nm) [33].
Mẫu SBA-15 và các mẫu CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 đƣợc chuẩn bị bằng
cách phân tán bột trong etanol sau đó phân tán và làm khô trên màng cacbon ở trên tấm Cu.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N
3.1. V T LIỆU PEROVSKIT CrFeO3 VÀ CrMn0,2Fe0,8O3
Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu xúc tác đã điều chế, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp hoá lý đặc trƣng là phƣơng pháp nhiễu xạ
Rơngen (XRD). Chúng tôi đã tiến hành chụp phổ XRD của mẫu CrFeO3 và
CrMn0,2Fe0,8O3, sau đó so sánh các giá tri d (khoảng cách giữa các mặt phản xạ)
thu đƣợc với giá trị d chuẩn của perovskit. Phổ XRD của CrFeO3 và
CrMn0,2Fe0,8O3 đƣợc trình bày trên Hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.2. Phổ XRD của CrMn0,2Fe0,8O3
Bảng 3.1. Kết quả thu được khi nhi u xạ tia X của mẫuCrFeO3 và CrMn0,2Fe0,8O3 so với perovskit chuẩn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
STT d(Å) của mẫu
perovskit chuẩn d(Å) của mẫu CrFeO3
d(Å) của mẫu CrMn0,2Fe0,8O3 1 3,654 3,659 3,657 2 2,767 2,698 2,694 3 2,499 2,503 2,552 4 2,270 2,272 2,272 5 2,189 2,194 2,192 6 1,827 1,829 1,828 7 1,680 1,695 1,695 8 1,474 1,477 1,477 9 1,442 1,445 1,445 10 1,298 1,299 1,300
Từ Bảng 3.1 ta thấy khoảng cách giữa các mặt phản xạ (d) của perovskit
chuẩn, mẫu CrFeO3 và CrMn0,2Fe0,8O3 lệch nhau không đáng kể; chứng tỏ mẫu
Cả hai mẫu đều có cấu trúc “Rhombohedral” giống cấu trúc CrFeO3 chuẩn, không thấy có tạp chất. Các vạch phổ rộng chứng tỏ kích thƣớc hạt nhỏ.
Ảnh TEM của vật liệu perovskit thể hiện trên Hình 3.3 cho thấy các hạt perovskit thu đƣợc có dạng hình cầu hoặc elip, vật liệu có kích thƣớc khá nhỏ (khoảng 40 nm), tƣơng đối đồng đều tuy nhiên một số vị trí vẫn xuất hiện sự kết dính do xu hƣớng chung của các hạt kích thƣớc nano.
Hình 3.3. Ảnh TEM của CrFeO3
3.2. V T LIỆU SBA-15
3.2.1. Sự biến đổi của SBA-15 sau khi nung
Để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của SBA-15 sau khi nung, ta dùng các phƣơng pháp: phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại (IR) và nhiễu xạ tia X (XRD).
Sự loại bỏ chất hoạt động bề mặt là bƣớc không thể thiếu đƣợc trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình. Nếu chất hoạt động bề mặt chƣa bị loại bỏ sẽ ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Đặc biệt, do nó nằm trong mao quản nên làm giảm đáng kể đƣờng kính mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Vì vậy, khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu cũng bị hạn chế rất nhiều. Do đó, trƣớc khi vật liệu có thể ứng dụng làm chất mang, xúc tác, hấp phụ,... ta phải loại bỏ hoàn toàn chất hoạt động bề mặt ra khỏi vật liệu nhƣng vẫn phải đảm bảo giữ đƣợc cấu trúc của vật liệu ban đầu. Phƣơng pháp chiết là
một phƣơng pháp đơn giản và khá hiệu quả để loại bỏ chất hoạt động bề mặt mà