6. Bố cục của luận văn
3.2.3. Hình ảnh TEM của vật liệu SBA-15
Bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM có thể thấy đƣợc cấu trúc của SBA-15. Khi nhìn song song với trục mao quản (Hình 3.8 a), ta thấy rằng mao quản có kích thƣớc khá đồng đều và cấu trúc của SBA-15 là dạng lục lăng (tổ hợp của 6 vùng trắng); còn khi nhìn vuông góc với trục mao quản của vật liệu (Hình 3.8 b), ta thấy kênh mao quản một chiều nằm song song với nhau rất đồng đều.
Hình 3.8. Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và vuông góc (b) với trục mao quản
3.3. V T LIỆU PEROVSKIT CrMn0,2Fe0,8O3 MANG TRÊN V T LIỆU MQTB SBA-15
Perovskit đã và đang thu hút đƣợc sự chú ý của rất nhiều các nhà khoa học do những tính chất thú vị của chúng [21]. Tuy nhiên, trong một số trƣờng hợp hoạt tính xúc tác còn bị hạn chế do diện tích bề mặt riêng nhỏ và độ phân tán của vật liệu còn thấp [34]. Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tán CrMn0,2Fe0,8O3 lên vật liệu SBA-15 nhằm thu đƣợc chất xúc tác có mao quản rộng, cho tốc độ khuếch tán các tác nhân phản ứng cao. Hoạt tính của xúc tác CrMn0,2Fe0,8O3 và CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 đƣợc đánh giá trong phản ứng chuyển hóa ancol benzylic.
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ (2θ = 0 - 5°) của mẫu 30% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15
Giản đồ XRD góc nhỏ của 30% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 (Hình 3.17) xuất
hiện 3 pic tƣơng ứng với các mặt phản xạ (100), (110), (200) đặc trƣng cho vật liệu có cấu trúc lục lăng trật tự. Tuy nhiên, các pic này có cƣờng độ thấp hơn so với SBA-15 ban đầu do sự lấp một phần các mao quản làm giảm khả năng tƣơng tác của vật liệu với chùm tia X. Khoảng cách mặt phản xạ d100 của 30%
CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 cũng nhỏ hơn so với mẫu SBA-15 ban đầu. Đây là kết
quả của sự ngƣng tụ các nhóm silanol do 30% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 đƣợc nung ở nhiệt độ cao hơn [32]. Các thông số nhiễu xạ tia X đƣợc chỉ ra ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thông số nhi u xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và 30% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15
Vật liệu Khoảng cách giữa các mặt phản xạ (Å)
d100 d110 d200
SBA-15 108,86 62,43 53,53
30% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 103,55 58,62 50,35
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC
Đặc điểm nổi bật nhất của phản ứng oxi hoá ancol benzylic là hai chất phản ứng mặc dù cùng tồn tại trong pha lỏng nhƣng không cùng pha. Khi tiến hành phản ứng chúng tôi có thêm một pha nữa là pha rắn của xúc tác. Trong khi
đó H2O2 lại là chất không bền trong môi trƣờng phản ứng đồng thời số tâm oxi
hoá khử trên xúc tác là hữu hạn nên nếu cho toàn bộ lƣợng H2O2 vào hỗn hợp
phản ứng ngay từ đầu sẽ dẫn đến hiện tƣợng cạnh tranh hấp phụ. Do đó chúng tôi chọn giải pháp nhỏ giọt H2O2 vào hỗn hợp ancol benzylic và xúc tác đang đƣợc khuấy trộn đều.
Chọn tỉ lệ H2O2: ancol benzylic là 2:1, tỉ lệ xúc tác: H2O2 là 1: 15 tiến hành phản ứng ở 60°C và trong 5 giờ [10].
3.4.1. Ản ƣởng của chất xúc tác
Tiến hành 3 thí nghiệm:
- Mẫu 1: không dùng perovskit làm xúc tác
- Mẫu 2: dùng xúc tác CrFeO3
- Mẫu 3: dùng xúc tác CrMn0,2Fe0,8O3 Từ kết quả GC-MS ta có Bảng 3.3:
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của ancol benzylic khi dùng xúc tác
Tên xúc tác Hàm lƣợng sản phẩm Độ chuyển hoá
ancol benzylic (%)
Benzandehit Ancol benzylic
Không dùng xúc tác
0 100 0
CrFeO3 25,34 73,52 26,48
CrMn0,2Fe0,8O3 30,38 63,99 36,01
Từ Bảng 3.3 ta thấy khi không có xúc tác phản ứng coi nhƣ không xảy ra, độ chuyển hóa bằng 0.
Khi dùng xúc tác CrFeO3 độ chuyển hóa ancol benzylic là 26,48% trong
đó 25,34% chuyển thành benzandehit. Khi thay thế một phần Fe bởi Mn
(CrMn0,2Fe0,8O3) thì độ chuyển hóa tăng mạnh từ 26,48% lên 36,01% và phần
trăm benzandehit tƣơng ứng tăng 20%.
Nhƣ vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác CrMn0,2Fe0,8O3 có độ
chuyển hoá cao hơn nhiều so với CrFeO3. Điều này có thể giải thích là do sự có
mặt của Mn trong xúc tác CrMn0,2Fe0,8O3. Mn là kim loại có nhiều trạng thái oxi hoá và các ion của nó có khả năng oxi hoá cao đồng thời khi ta cho thay thế 1
phần Fe trong mẫu CrFeO3 bằng Mn có thể gây ra những biến dạng về cấu trúc,
tạo thành những hốc trống dẫn đến hoạt tính của xúc tác tăng lên.
3.4.2. Ản ƣởng của chất mang
Do xúc tác CrMn0,2Fe0,8O3 có độ chuyển hóa cao hơn CrFeO3, nên quyết
định chọn mẫu xúc tác này để đƣa lên chất mang SBA-15 theo tỉ lệ 10%, 20%,
30%, 40% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol benzylic Xúc tác Hàm lƣợng sản phẩm (%) Độ chuyển hóa δ (%) Benzandehit Ancol benzylic CrMn0,2Fe0,8O3 30,38 63,99 36,01 10% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 36,86 60,74 39,26 20% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 39,20 60,69 39,31 30% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 49,37 50,56 49,44 40% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 38,20 59,60 40,40
Bảng trên cho thấy độ chuyển hóa của ancol benzylic trên các mẫu
xCrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 (x là hàm lƣợng phần trăm theo khối lƣợng của
CrMn0,2Fe0,8O3 đƣợc đƣa lên chất mang SBA-15) cao hơn hẳn so với mẫu
CrMn0,2Fe0,8O3. Điều này, một mặt là do các hạt nano perovskit đƣợc phân tán
trên vật liệu SBA-15 với kích thƣớc hạt nhỏ. Mặt khác, có thể do diện tích bề
mặt của vật liệu perovskit/SBA-15 lớn hơn rất nhiều so với CrMn0,2Fe0,8O3 nên
khả năng hấp phụ tăng và kích thƣớc mao quản rộng thuận lợi cho sự khuếch tán của tác nhân phản ứng [3].
Từ Bảng 3.4 ta thấy hàm lƣợng benzandehit tăng dần khi hàm lƣợng
perovskit tăng, sau đó giảm,và đạt cực đại khi hàm lƣợng CrMn0,2Fe0,8O3 là 30%
(Hình 3.10). Điều này có thể do khi hàm lƣợng perovskit ít, nó đƣợc phân tán tốt trên SBA-15, tuy nhiên do hoạt tính của xúc tác là do perovskit nên hàm lƣợng perovskit nhỏ chƣa đủ tâm hoạt động để phản ứng đạt kết quả cao. Khi hàm lƣợng CrMn0,2Fe0,8O3 phân tán tiếp tục tăng, độ phân tán của perovskit không cao, perovskit chủ yếu nằm ở ngoài mao quản và tạo thành các hạt có kích thƣớc lớn làm giảm diện tích bề mặt và giảm độ hoạt động của vật liệu. Độ chuyển hóa đạt cao nhất chúng tôi khảo sát đƣợc là ở hàm lƣợng 30% perovskit với số lƣợng
nền SBA-15.
Hình 3.10. Hàm lượng banzandehit thu được khi sử dụng các mẫu xúc tác x CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15
KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ
I. KẾT LU N
1. Vật liệu perovskit CrFeO3 và CrMn0,2Fe0,8O3 đã tổng hợp đƣợc theo phƣơng pháp đốt cháy gel đi từ tiền chất là các muối. Kết quả XRD cho thấy vật liệu có cấu trúc Rhombohedral, phƣơng pháp TEM cho thấy kích thƣớc hạt ở trạng thái nano.
2. Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis). Phƣơng pháp TGA, IR cùng với XRD cho thấy nhiệt độ nung tối ƣu và những ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu. Các phƣơng pháp vật lý XRD, TEM cho thấy SBA-15 có độ trật tự cao, kích thƣớc hạt đồng đều, thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm.
3. Đã phân tán CrMn0,2Fe0,8O3 với các hàm lƣợng phần trăm về khối lƣợng khác nhau (10 - 40%) lên vật liệu SBA-15.
Các phƣơng pháp đặc trƣng vật lý cho thấy vật liệu sau khi tẩm vẫn giữ đƣợc cấu trúc lục lăng P6mm của SBA-15, tuy nhiên có xảy ra sự co thành mao quản và độ trật tự cũng giảm do ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao và sự che phủ một phần bề mặt SBA-15 của CrMn0,2Fe0,8O3.
4. Vật liệu x CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 thu đƣợc có hoạt tính xúc tác cao
hơn hẳn CrFeO3 và CrMn0,2Fe0,8O3trong phản ứng chuyển hóa ancol benzylic ở
pha lỏng. Xúc tác cho độ chuyển hóa cao nhất là 30% CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 với độ phân tán tƣơng đối tốt của perovskit và số tâm hoạt động cao.
II. KIẾN NGHỊ
Nếu có thời gian tôi sẽ nghiên cứu thêm: 1. Việc tái sử dụng chất xúc tác.
2. Việc dùng vật liệu này để hấp phụ một số chất hữu cơ độc hại trong nƣớc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1] Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp phân t ch vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[2] Trần Thị Hà (2010), Khảo sát tính chất điện và từ của vật liệu perovskit
BaTiO3 pha tạp Fe, Đề tài cấp trƣờng, Mã số T06/10.
[3] Nguyễn Thị Vƣơng Hoàn, Trần Huỳnh Thị Nhƣ Thanh, Đặng Tuyết
Phƣơng, Nguyễn Hữu Phú (2010), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và
hoạt tính xúc tác của vật liệu lai hóa vô cơ- hữu cơ SBA-15 chứa Cu và Fe, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T48(2A), trang 439 - 446. [4] Phạm Luận (2014), Phương pháp phân t ch phổ phân tử, NXB Bách
khoa Hà Nội, trang 119 - 212.
[5] Bùi Thị Nhung (2014), Nghiên cứu t nh chất điện tử của một số
perovskit từ t nh pha tạp đất hiếm, Luận văn thạc sĩ Khoa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[6] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Thị Quỳnh (2005), Nghiên cứu điều chế, đặc trưng và hoạt t nh xúc tác của perovskit (CrFeO3, CrMn0.3Fe0.7O3 / MCM-41 cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic, Các báo cáo khoa học - Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc, Lần thứ III, Huế, trang 491 - 496.
[7] Ngô Thị Thuận, Trần Thị Nhƣ Mai, Lê Xuân Tuấn (2011), Oxi hóa chọn
lọc ancol benzylic thành benzandehit trên xúc tác Fe-MCM-22, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[8] Đinh Thị Thu Thủy (2002), Nghiên cứu quá trình oxi hóa ancol benzylic
bằng hiđropeoxit trên xúc tác công nghiệp chứa vanadi oxit, Khóa luận tốt nghiệp.
Hà Nội.
[10] Hoàng Thu Trang (2004), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng t nh chất của
hệ xúc tác perovskit trong phản ứng oxi hoá ancol benzylic, Khoá luận tốt nghiệp.
[11] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp phân t ch vật lý ứng dụng
trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
[12] Phạm Đình Trọng (2009), Nghiên cứu đặc trưng và hoạt t nh xúc tác của
vật liệu mao quản trung bình biến t nh họ SBA, Khoá luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên.
TIẾNG ANH
[13] A. Puzari, L. Nath and Jubaraj B. Baruah (1998), Indian Journal of chemistry, Vol 37A, pages 723 - 725.
[14] A. Galameau, H. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, & F. Fajula
(2003), Microporosity and conections between pores in SBA-15
mesostructure silicas as a function of the temprature of synthesis,
New joumal of Chemistry, 27(1): 73 - 79.
[15] Akira Tahuchi, Srdi Fchuth (3 january 2005), Oder mesoporous
materials in catalysis, Microporous and mesoporous materials, volume 77, Issue 1, page 7 - 8.
[16] Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen
(2003), Chemical Physics Letters, Volume 382, Issue 5 - 6, page 496.
[17] Chia-Min Yang and Kuei-Jung Chao (2002), Functionalization of
Molecularly Templated Mesoporous Silica, Journal of the Chinese Chemical Society, pages 883 - 893.
[18] C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice (1 september 2005), A note on micro-
isotherms, Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238, Issues 1 - 2, pages 135 - 137.
[19] Gallis, K. W, Landry, C. C (2001), Ad. Mater, Vol. 13, p. 23.
[20] Jiguang Deng, Lei Zhang, Hongxing Dai, Chak-Tong Au (15 January
2009), Insitu hydrothermally synthesized mesoporous LaCoO3/SBA-I5
catalysts: high activity for the complete oxidation of toluene and ethyl acetate, Applied Catalysis A: General, Volume 352, Issues 1 - 2, pages 43 - 49.
[21] Jugges U, Disser S, Schmid G and Schuth F (1988), Ordered
Mesoporous Materials as Catalyst Supports, Stud. Surf. Sci. Catal. 117. 391 - 398.
[22] K. Schumacher, P. I. Ravikovitch, A. Du Chesne, A. V. Neimark, and
K. K. Unger (2000), Characterization of MCM-48 materials,
Langmuir, 16(10): 4648 - 4654.
[23] L. G. Tejuca, J. L. G. Fierro (1898), Structure and reactivity of perovskite
– type oxides,Advances in catalysis, Vol. 36. 237 - 328.
[24] Libby, W. F (1975), cooxidation on LaCoO3 peroskite, Science. 171, 499.
[25] M. A. Pena and J. I. G. Fieno (2001), Chemical structure and
performance of perovskite oxides, Chemical Reviews, Vol.101, No.7.
[26] M. Jaroniec, J. Choma, and M. Kruk (2000), On the applicability of the
Horxvath - Kawazoe methodýor pore size analysỉs of MCM-41 and related mesoporous materials, Volume 128 of Studies in Surface Science and catalysis, pages 225 - 234.
[27] Pankajavalli, Janaki J, Sveedharan O. M, Gnanamourthuy JoB, RaOG.V.N, Sankarasastry V, Janawadkar M, Hariharan Y and
Rathakrishnan T. S (1988), Synthesis of High Quality 1-2-3
[28] Parravano, G. J. Am. (1953), Complete oxidation of CH3OH and CO at low concentrations over Ag/La0,6Sr0,4MnO3 - based catalysts,
Chem. Soc.
[29] Pedersen, L. A, Libby, W. F. (1972), Unseparated rare - earth cobalt
oxides as auto exhaust catalysts, Science, 176, 1355.
[30] Peter S.D, Garbowski E, Perrichon V, Pommier B. and Primet M,
(2001) Activity Enhancement of mỉxed Lanthannium - Copper -
Iron - perovskỉte in the CO + NO reaction, Appl. Catal. A: General, 205, 147 - 158.
[31] Seo-Hee Cho, Sang-Eon Park (2007), The effect of hydrophilic agent on
pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 170, Part 1, Pages 641 - 647.
[32] Tae Wan Kim, Ryong Ryoo, michal Kruk, Kamil P. Goerszal (2004),
Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, pages 11480 - 11489.
[33] Tascon J. M. D, Tejuca L. G., Rochester C. H (1985), Journal Catalyst,
95, pages 558.
[34] Ten Elshof J. E, Bowmeester H. J. M and Verweij H (1995), Oxidative
Coupling of Methane in a Mixed - Conducting perovskite Membranche Reactor, Appl. Catal. A: General, 130. 195 - 212.
[35] Ulrike Ciesla, Ferdi Schuth (February 1999), Ordered mesoporous
materials , Microporous and Mesoporous Materials, Volume 27, Issues 2 - 3, pages 131 - 149.
[36] Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui (2007), Synthesis and