6. Bố cục của luận văn
1.3.2. Sự hình thành SBA-15
Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng nhƣ sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nƣớc hình thành nên pha mixen lần lƣợt là dạng lập phƣơng tâm khối (Hình 1.4) và lục lăng trong đó phần kị nƣớc PPO nằm ở bên trong còn phần ƣa nƣớc PEO ở phía ngoài của mixen.
- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nƣớc hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H2O→ -Si-OH + ROH
- Sự ngƣng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica
oligome:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O
-Si-OR + HO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
- Các silica oligome này tƣơng tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tƣơng tác S+X I+ (hay S0H+XI+) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic tức là silica vô cơ). Trong môi trƣờng axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dƣơng và tƣơng tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ƣa nƣớc cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (Hình 1.5).
Hình 1.4. Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127
Hình 1.5. Tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và silica oligome qua cầu ion halogenua
- Tại đây lại tiếp tục xảy ra quá trình ngƣng tụ và tạo thành silica polime. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất hoạt động bề mặt bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu. Cũng lƣu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [18].
1.3.3. Các yếu t ản ƣởn đến đặc trƣn của vật liệu
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ƣa nƣớc, đƣờng kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nƣớc, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica. Dƣới đây là một số yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu:
+ Polime Pluronic 3 khối với chuỗi EO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi EO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phƣơng cho hầu hết các polime với chuỗi ƣa nƣớc EO dài. Do đó P123 (20 đơn vị EO) hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO), F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc Im3m.
+ Galameau và các cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc mixen của SBA-15 tạo ra bởi P123 trong giai đoạn phản ứng [14] (Hình 1.6). Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60°C) mixen P123 trong nƣớc bao quanh bởi một lớp hydrat dày khoảng l nm, các chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3 - 4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn. Sự tăng nhiệt độ gây ra sự dehydrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ƣa nƣớc PEO, tăng thể tích phần lõi nên đƣờng kính mao quản trong trƣờng hợp này lớn hơn nhƣng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (Hình 1.7).
Hình 1.6. Mixen của P123 trong nước
+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự tăng đƣờng kính mao quản và giảm vi lỗ do sự dehydrat hóa của khối PEO nhƣ đƣợc quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [32].
+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu.
Chi Feng Cheng và các đồng nghiệp đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lƣợng của silica từ 6 - 9,5% về khối lƣợng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này đƣợc giải thích là phần ƣa nƣớc EO có thể tƣơng tác với silica bị oligome hóa qua tƣơng tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ƣa nƣớc dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dày hơn, phần lõi kị nƣớc bị co lại hơn làm cho kích thƣớc mao quản hẹp hơn và sự tƣơng tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn [16] (Hình 1.8).
Hình 1.8. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (Dp:Diameter pore: đường kính mao quản, W: Wall thickness: độ dày thành
mao quản)
+ Sự thêm các chất phụ trợ (nhƣ D-glucozơ) cũng làm thay đồi tính chất của vật liệu: sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hyđro có thể hình thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ƣa nƣớc PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối lƣợng D-glucozơ/F127, phần ƣa nƣớc PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [31] (Hình 1.9).
Hình 1.9. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ
+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy và không khuấy có cùng nồng độ TEOS ít có sự khác nhau về kích thƣớc mao quản nhƣng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều.
+ Vật liệu sau khi tổng hợp thực hiện sự ép viên tạo rây phân tử cũng làm giảm cả diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý.
1.3.4. Một s tính chất của SBA so v i MCM
+ MCM-41 có xu hƣớng hấp phụ các phần tử cation nhiều hơn anion trong khi đó SBA -15 thì tƣơng đƣơng. Điều này liên quan tới quá trình tổng hợp MCM sử dụng chất tạo cấu trúc cation và thực hiện trong môi trƣờng kiềm dẫn tới sự tăng tính anion của nhóm silanol trên bề mặt và do đó làm tăng khả năng hấp phụ phần tử cation [15].
+ Mật độ nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của vật liệu MCM-41 là 2 - 3
nhóm/nm2 cao hơn so với SBA-15 (1 nhóm/nm2) [15].
+ Do độ bền nhiệt thấp, hàm lƣợng và giá thành chất hoạt động bề mặt cao nên vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thƣơng mại. Tác nhân định hƣớng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt, không độc và dễ phân hủy sinh học. Do đó họ vật liệu SBA tỏ ra ƣu thế hơn so với MCM.
+ Mặt khác, do có MQTB kết nối với nhau qua vi mao quản nên SBA cũng thể hiện nhiều tính chất ƣu việt hơn nhƣ trong việc tổng hợp vật liệu nano cacbon đi từ MCM-41 có hình dạng không trật tự nhƣ ở SBA-15 (Hình 1.10).
+ Tuy nhiên, tổng hợp trong môi trƣờng axit mạnh cũng là điều không mong muốn trong việc ứng dụng thƣơng mại với SBA vì những vấn đề ăn mòn thiết bị và gây hại cho công nhân, hơn thế nữa nó cũng ảnh hƣởng đến môi trƣờng đặc biệt là gây ra mƣa axit [36].
Hình 1.10. Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41
1.4. TỔNG QUAN VỀ ANCOL BENZYLIC VÀ BENZANDEHIT 1.4.1. Ancol benzylic
* Công thức phân tử: C6H5CH2OH
* Công thức cấu tạo:
CH2OH
* Tính chất vật lí: ancol benzylic là một chất lỏng không màu có mùi thơm nhẹ dễ chịu. Nó là một dung môi hữu ích do tính phân cực của nó, có độc tính thấp, và áp suất hơi thấp. Ancol benzylic hòa tan một phần trong nƣớc (4 g/100 ml) và hoàn toàn có thể trộn với rƣợu và đietyl ete.
* Tính chất hóa học: giống nhƣ hầu hết các ancol, ancol benzylic tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm, phản ứng với các axit cacboxylic tạo thành este, phản ứng oxi hóa tạo thành andehit. Ancol benzylic còn phản ứng với acrylonitrin để tạo ra N-benzylacrylamin.
* Ứng dụng: ancol benzylic đƣợc sử dụng nhƣ là một dung môi cho mực in, sơn, sơn mài, và nhựa epoxy. Nó cũng là một tiền thân của một loạt các este, đƣợc sử dụng trong xà phòng , nƣớc hoa và các ngành công nghiệp hƣơng liệu. Nó thƣờng đƣợc thêm vào các dung dịch thuốc tiêm tĩnh mạch nhƣ là một chất bảo quản. Nó cũng đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực nhiếp ảnh, chăm sóc sức khỏe...
1.4.2. Benzandehit
* Công thức phân tử: C6H5CHO
* Công thức cấu tạo:
CHO
* Tính chất vật lí: là hợp chất hữu cơ thuộc loại andehit thơm đơn giản nhất. Benzandehit là chất lỏng không màu ở nhiệt độ thƣờng, để lâu có màu vàng, mùi hạnh nhân; sôi ở 1800
C; khối lƣợng riêng 1,046 g/cm3; ít tan trong nƣớc, dễ tan trong etanol, ete, benzen, clorofom.
* Tính chất hóa học: benzandehit tham gia phản ứng cộng hiđro, phản ứng tráng gƣơng, dễ bị oxi hóa tạo thành axit.
* Ứng dụng: nó đƣợc dùng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ nhiếp ảnh, sản xuất dƣợc phẩm, thuốc trừ sâu, tạo ra các hợp chất thơm dùng làm nƣớc hoa hoặc dùng trong thực phẩm,....Ngoài ra, nó còn đƣợc sử dụng nhiều trong sản xuất phẩm màu, thuốc nhuộm, chất chịu lửa, chất chữa cháy. Đặc biệt nó có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
1.4.3. Phản ứng chuyển hóa ancol benzylic thành benzandehit
CH2OH CHO
+ H2O2
Phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzandehit có thể đƣợc thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng. Do phản ứng oxi hoá ancol trong pha khí còn tồn tại một số nhƣợc điểm nhƣ: nhiệt độ phản ứng thƣờng rất cao, thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác ngắn, cho nên hƣớng nghiên cứu mới cho phản ứng này là oxi hoá trên pha lỏng [8].
Bên cạnh đó việc dùng những chất oxi hóa thông thƣờng, thì quá trình oxi hóa không dừng lại ở giai đoạn tạo ra benzandehit mà tạo ra sản phẩm chủ yếu là axit benzoic. Tác giả A.Puzari đã thành công trong việc sử dụng coban (II) axetat làm xúc tác cho phản ứng này [13]. Tƣơng tự, ngƣời ta có thể sử dụng muối sắt (II) để thay thế cho coban (II). Những nghiên cứu mới nhất đã chỉ ra rằng xúc tác Co-APO nói riêng và rất nhiều phân tử chứa kim loại chuyển tiếp nói chung có thể làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ trong pha lỏng [7]. Do đó, dựa vào đặc tính ƣu việt của các perovskit, đƣợc biết đến là chất xúc tác có hoạt tính khá tốt cho các phản ứng oxi hóa khử nên trong luận văn này, tôi nghiên cứu sử dụng CrFeO3, CrMn0,2Fe0,8O3 và CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15 làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic thành benzandehit.
CHƢƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1 Hoá c ất 2.1 Hoá c ất
Để thực hiện đề tài chúng tôi sử dụng một số hoá chất sau: - Ancol benzylic: C6H7O - Aldrich
- Axit citric: C6H8O7.H2O - Trung Quốc
- Crom (III) nitrat: Cr(NO3)3.9H2O - Trung Quốc
- Mangan (II) nitrat: Mn(NO3)2 - Trung Quốc
- Sắt (III) nitrat: Fe(NO3)3.9H2O - Trung Quốc - Nƣớc cất: H2O
- H2O2 33% - Trung Quốc - Etanol tuyệt đối- Trung Quốc
- P123: EO20PO70EO20, M = 5750 - Aldrich - TEOS: (C2H5O)4Si - Aldrich
- Dung dịch HCl 37% - Trung Quốc
Các hóa chất đem sử dụng có mức độ tinh khiết đạt chuẩn.
2.1.2. T ết bị t í n ệm
- Autoclave - Bình cầu 2 cổ - Cân phân tích
- Cốc thủy tinh các loại - Chén sứ
- Lò nung
- Máy khuấy từ gia nhiệt - Nhiệt kế
- Tủ sấy và một số thiết bị khác
2.2. TỔNG HỢP V T LIỆU VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.2.1. Quy trình tổng hợp m u xúc tác
a. Vật liệu SBA-15
Quy trình tổng hợp SBA-15 theo tài liệu [17]. Cân 2 gam P123 trong một cốc thủy tinh dung tích 100 ml, sau đó cho thêm 15 ml nƣớc cất và 60 gam dung dịch HCl 2M vào cốc và khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp đồng nhất. Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC rồi nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào và khuấy liên tục trong 20 giờ, sao đó chuyển vào một autoclave đặt trong tủ sấy ở 80oC trong 24 giờ. Sau phản ứng, mẫu rắn thu đƣợc bằng cách lọc, rửa bằng
nƣớc cất vài lần cho đến pH trung tính cho vào sấy khô ở 80oC, tiếp tục lấy sản
phẩm đem nung ở 550oC trong 5 giờ thu đƣợc vật liệu SBA-15.
b. Vật liệu perovskit
*Perovskit CrFeO3: Cho 8,003 g Cr(NO3)3.9H2O và 8,079 g
Fe(NO3)3.9H2O vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm nƣớc cất cho đủ 50 ml. Hòa tan
8,406 g axit xitric bằng 20 ml nƣớc cất, đổ vào hỗn hợp trên rồi thêm khoảng 20 ml etanol tuyệt đối. Khuấy và gia nhiệt ở 60°C trong 4 giờ đến khi dung dịch có độ nhớt cao. Sau đó sấy qua đêm ở 70°C rồi nung chất rắn thu ở 700°C trong 5 giờ ta thu đƣợc vật liệu CrFeO3 [6].
*Perovskit CrMn0,2Fe0,8O3: Cho 8,003 g Cr(NO3)3.9H2O và 6,464 g
Fe(NO3)3.9H2O và 0,716 g Mn(NO3)2 vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm nƣớc cất
cho đủ 50 ml. Hòa tan 8,4056 g axit xitric bằng 20ml nƣớc cất, đổ vào hỗn hợp trên rồi thêm khoảng 20 ml etanol tuyệt đối. Khuấy và gia nhiệt ở 60°C trong 4 giờ đến khi dung dịch có độ nhớt cao. Sau đó sấy qua đêm ở 70°C rồi nung chất rắn thu ở 700°C trong 5 giờ ta thu đƣợc vật liệu CrMn0,2Fe0,8O3 [6].
c. Vật liệu CrMn0,2Fe0,8O3/SBA-15
Tỉ lệ về khối lƣợng của CrMn0,2Fe0,8O3: SBA-15 = 10%, 20%, 30% và 40% đƣợc tổng hợp bằng cách cho SBA-15 cùng với các muối kim loại, sau đó
tiến hành theo quy trình tổng hợp perovskit nhƣ trên.
Hình 2.1. Thiết bị tổng hợp perovskit tại trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng
2.2.2. P ản ứn đán á oạt tín xúc tác củ vật l ệ
Phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit đƣợc thực hiện trong
pha lỏng, trong bình cầu 3 cổ có sinh hàn hồi lƣu, phễu nhỏ giọt H2O2 và máy
khuấy từ gia nhiệt. Tác nhân oxi hoá H2O2 đƣợc đƣa vào hệ phản ứng bằng một
phễu nhỏ giọt với tốc độ 5 ml/h.
Lần lƣợt cho xúc tác, chất phản ứng vào bình phản ứng, lắp ống sinh hàn hồi lƣu. Tiến hành khuấy và gia nhiệt ở 60°C trong 5 giờ. Khi hỗn hợp đạt đến nhiệt độ phản ứng thì tiến hành nhỏ giọt H2O2 và bắt đầu tính thời gian. Sản phẩm phản ứng đƣợc lấy ra theo thời gian và coi nhƣ không ảnh hƣởng gì đến hệ phản ứng
* Sơ đồ thiết bị phản ứng
1: Máy khuấy từ gia nhiệt 2: Bình cầu 3 cổ
3: Con từ
4: Ống sinh hàn hồi lƣu 5: Phễu nhỏ giọt H2O2
Hình 2.4. Thiết bị phản ứng oxi hóa ancol benzylic tại trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng
* Phân tích sản phẩm phản ứng
Sản phẩm đƣợc lấy ra theo thời gian, thực hiện trong điều kiện tối ƣu, đƣợc đặt trƣng bằng phƣơng pháp sắc kí - khối phổ GC - MS. Mẫu đƣợc phân tích trên máy GC-MS System - Hewlett HP 6890, Mass selective detector Hewlett HP 573. Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32μm; tại trung tâm Hoá dầu, khoa Hoá học, trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội với cột tách DB-1, detector ion hoá ngọn lửa FID.
Khí mang sử dụng là khí heli, tốc độ dòng 100 KPa Nhiệt độ đầu cột injector: 200°C.
Nhiệt độ detector: 250°C. Nhiệt độ cột tách: 70-120°C.
Tốc độ gia nhiệt: 6°C/phút. Tốc độ máy ghi: 0,9 mm/phút. Lƣợng mẫu bơm vào cột: 0,2 µl.
* Đánh giá sản phẩm
Đánh giá xúc tác đối với phản ứng dựa vào độ chuyển hoá của sản phẩm. Chất xúc tác đƣợc coi là có độ hoạt động cao, thích hợp với phản ứng khi nó có độ chuyển hoá sản phẩm cao.
* Độ chuyển hoá được tính theo công thức: α% =