CHƢƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
2.4.2. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng ti aX (Energy-Dispersive X-ray EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử . Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy..
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley,tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các
tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z , đối với vạch Kα tƣơng ứng
với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K , thì tần số tia X đặc trƣng có giá trị xác định bởi công thức:
4 2 15 2 2 3 0 3 ( 1) 2, 48.10 ( 1) 32 e m e Z v Z h
Trong đó: Z là nguyên tử số, v là tần số huỳnh quang tia X đặc trƣng.
Tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với chùm điện tử sẽ có năng lƣợng biến thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán sắc và ghi nhận năng lƣợng nhờ detector dịch chuyển thƣờng là Si, Ge, Li... đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector vùng hoạt động tích cực của detector .
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên . Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ ví dụ B, C... và thƣờng xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau một nguyên tố thƣờng phát
ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích .
Dựa vào tần số và cƣờng độ của bức xạ tia X đặc trƣng có thể biết đƣợc sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.
Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao FESEM, S4800- Hitachi tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X Emax-Horiba tại Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Uơng, Số 1 Yersin, Hà Nội.
2.4.3.Phƣơng pháp hi n vi điện t truyền qua (TEM) [
Hiển vi điện tử truyền qua thƣờng viết tắt là TEM là một kỹ thuật hiển vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tƣơng tác với nó. Một hình ảnh đƣợc tạo thành từ sự tƣơng tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này đƣợc phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh nhƣ là màn hình huỳnh quang fluorescent screen hay lớp phim.
Các điện tử đƣợc tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. Các điện tử này đƣợc tăng tốc bằng một điện trƣờng đƣợc tính bằng volts . Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Mặc dù phát triển trƣớc nhƣng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ƣu thế hơn SEM [8] trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt đƣợc độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu projector , một chùm sáng đƣợc phóng xuyên qua phim slide và kết quả thu đƣợc sẽ phản ánh những vật thể đƣợc thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ đƣợc phóng to và hiển thị lên màn chiếu.
Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu đƣợc sẽ đƣợc phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho ngƣời sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lƣợng của ảnh TEM.
o Một chùm electron đƣợc tạo ra từ nguồn cung cấp.
o Chùm electron này đƣợc tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu
kính hội tụ điện từ.
o Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
o Phần truyền qua sẽ đƣợc hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.
o Ảnh đƣợc truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
o Cuối cùng tín hiệu tƣơng tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng
cho phép ngƣời dùng quan sát đƣợc ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [8]
2.4.4.Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy,
UV-vis)
Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử.
Phƣơng pháp này đƣợc dùng chủ yếu để xác định lƣợng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với các phƣơng pháp khác. Phƣơng pháp này dùng để định tính, định lƣợng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử
và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc [15].
Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ orbitan có mức năng lƣợng thấp lên orbitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm (Hình 1.24).
Hình 2.9. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng
Trong đó:
n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π
π *: obitan phân tử π phản liên kết σ: obitan phân tử liên kết σ
σ *: obitan phân tử σ phản liên kết
Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lƣợng cao hơn, các bƣớc nhảy có thể là: σ → σ *, π → π*, n → π*, n → σ*, tùy vào năng lƣợng kích mà các electron thực hiện các bƣớc chuyển năng lƣợng khác nhau. Cơ sở của phƣơng pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.
Phƣơng trình: 0 lg I A lC I A: độ hấp thụ ánh sáng tỉ lệ thuận với nồng độ C
I, I0: cƣờng độ bức xạ điện từ trƣớc và sau khi qua chất phân tích
ε: hệ số hấp thụ l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-VIS đƣợc sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất.
Thực nghiệm: Phổ UV-VIS đƣợc tiến hành trên máy đo UV-VIS ở khoa Hóa, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng.
2.4.5. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET
Nguyên tắc đo: Các vật liệu mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về
mình một lƣợng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quá trình đƣợc gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trƣớc, toả ra một lƣợng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng đƣợc đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ.
Phƣơng trình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ là phƣơng trình mô tả mối quan hệ giữa lƣợng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Có nhiều phƣơng trình khác nhau, bao gồm: phƣơng trình Henry, phƣơng trình Langmuir, phƣơng trình logarit Temkin, phƣơng trình Dubinhin-Radushkevich và phƣơng trình hấp phụ đa lớp BET. Phƣơng pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này đƣợc xây dựng trên cơ sở phƣơng trình BET.
Phƣơng trình BET Brunauer, Emnet và Teller là một thành công lớp áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp. Phƣơng trình đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết sau:
- Các phân tử bị hấp phụ ở lớp đầu tiên tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3,...n.
- Tốc độ hấp phụ ra trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ r’a trên lớp i+1. - Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên, đến lớp ngƣng tụ là bằng nhau và bằng
nhiệt ngƣng tụ: ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn
Trong phƣơng pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí đƣợc hấp phụ đƣợc đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị đƣợc xây dựng
là theo P/Ps. Phƣơng trình cơ bản nhƣ sau:
s s s m m P P C P P P CP V V x x / 1 1 / 1 /
Trong đó: P là áp suất cân bằng, Ps là áp suất bão hoà, V và x là thể tích và
lƣợng chất bị hấp phụ tại thời điểm xét, Vm và xm là thể tích và lƣợng chất bị hấp
phụ đơn lớp.
Phƣơng pháp BET cho đến nay là phƣơng pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất
để xác định diện tích bề mặt riêng. Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g đƣợc xác định
thông qua công thức sau:
20 10 . . m m r N A M x S [m2/g]
Trong đó: xm là lƣợng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác g/g .
Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ Å2)
N là số Avogadro, N = 6,02 . 1023
phân tử/mol M là khối lƣợng mol của chất bị hấp phụ.
Đối với quá trình hấp phụ dùng nitơ, công thức trên đƣợc rút gọn thành:
m
r x
S 4,35. [m2/g]
Để đánh giá loại mao quản của xúc tác ngƣời ta dựa trên hình dáng của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ nhƣ Hình 1.25. Loại I là vật liệu vi mao quản. Loại II và III là vật liệu mao quản lớn có đƣờng kính trung bình d > 500Å. Loại IV và V là vật liệu mao quản trung bình với vòng trễ đặc trƣng. Loại VI là loại vật liệu có mao quản không đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung bình, hình dáng mao quản có thể đánh giá sơ bộ thông qua hình dáng của vòng trễ trên đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. De Boer đã đề nghị 5 dạng vòng trễ khác nhau.
Hình 2.11. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của Viện Khoa Học Vật Liệu
Thực nghiệm: Trong luận án này, phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp
phụ N2 đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 77 K, trên máy ASAP® 2020 Plus – Physisorption
tại Trƣờng Đại học Bách khoa Đà Nẵng.
2.4.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)
Trong phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA ngƣời ta theo dõi sự biến đổi khối lƣợng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”. Chƣơng trình nhiệt độ đƣợc điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung. Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị nhƣ là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối lƣợng (tính theo % so với khối lƣợng ban
đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đƣờng cong gọi là đƣờng TG hay TGA.
Để nghiên cứu chi tiết hơn ngƣời ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lƣợng tức là ghi đƣờng dm/dt. Đƣờng cong thu đƣợc gọi là đƣờng DTG hay DTGA.
Sử dụng phối hợp đƣờng DTG với đƣờng TG có ƣu điểm là cho biết chính xác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lƣợng của chất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình. Vì vậy, trên giản đồ phân tích ngƣòi ta thƣờng ghi cả 2 đƣờng TG và TGA.
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số đƣợc theo dõi là hiệu số λ ± ∆T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của môi trƣờng. Chất chuẩn đƣợc chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kí hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác. Nhƣ thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt nhƣ nhau nhƣng mỗi khi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó chênh lệch so với chất chuẩn [1].
2.4.7. Phổ hồng ngoại (IR)
Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N - 6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N - 5. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tầng số dao động cơ bản. Năng lƣợng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tƣơng đƣơng với năng lƣợng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Ngƣời ta đã chứng minh rằng chỉ các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lƣỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm ngƣời ta có thể xác định các bƣớc sóng của bức xạ hồng ngoại tƣơng ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Có nghĩa, tại bƣớc sóng đó liên kết hấp thụ năng lƣợng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động kích thích và bƣớc sóng đó đặc trƣng cho liên kết tƣơng ứng.
Ngƣời ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lƣợng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo đƣợc so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các
nhóm nguyên tử. Để phân tích định lƣợng, ngƣời ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Đầu tiên, xây dựng đƣờng chuẩn theo một pic mạnh đặc trƣng. Sau đó, so sánh cƣờng độ hấp thụ của pic tƣơng ứng của mẫu phân tích với đƣờng chuẩn.
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên phổ kế Thermo Nicolet 6700 trong khoảng 400
đến 4000 cm-1. Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc nghiền và ép viên với KBr. Khi bức xạ
hồng ngoại tƣơng tác với vật chất gây ra các liên kết hóa học trong vật chất dao động. Nhóm chức trong mẫu riêng có xu hƣớng hấp thụ bức xạ hồng ngoại có cùng bƣớc sóng.
Phổ IR thu đƣợc bằng cách phát hiện sự thay đổi cƣờng độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần