CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. KẾT QUẢ HẤP PHỤ ALIZARIN RE DS TRONG NƢỚC
3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ alizarin re dS
Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ của 2Cr2O3-SBA-15 đối với alizarin red
S ở các nồng độ khác nhau vào thời gian đƣợc trình bày trong Hình 3.25. Kết quả cho thấy, dung lƣợng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ alizarin red S trong dung dịch, khi tăng nồng độ dung dịch, dung lƣợng hấp phụ tăng.
Hình 3.25. Khả năng hấp phụ alizarin red S của 2Cr2O3 – SBA - 15 ở các
Từ hình 3.25 ta thấy dung lƣợng hấp phụ của alizarin red S tăng nhanh trong 2 giờ đầu, sau đó tăng chậm dần, tại thời điểm sau 3 giờ thì hầu nhƣ tăng không đáng kể và đạt cân bằng ở 5 giờ.
3.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Ảnh hƣởng của nồng độ hầu hết dung lƣợng hấp phụ alizarin red S trên
2Cr2O3 – SBA- 15 đƣợc trình bày trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Nồng độ cân bằng và lượng chất bị hấp phụ trên dạng 2Cr2O3 – SBA- 15
tổng hợp ở các nồng độ đầu khác nhau của alizarin red S
Nồng độ đầu C0 (mg/l) Nồng độ cân bằng Ce (mg/l) Dung lƣợng hấp phụ cân bằng qe (mg/g) 50 1,26 38,99 80 3,51 61,19 100 5,87 75,30 125 16,06 87,15 150 24,45 100,43
Từ các số liệu thu đƣợc, vẽ đồ thị dạng tuyến tính của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
Hình 3.26. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ Alirarin red S trên 2Cr2O3 – SBA- 15 y = 0,0201x + 0,0099 R² = 0,992 qm = 101,01 (mg/g) KL = 0,4925 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1/q e 1/Ce
Hình 3.27. Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ alirarin red S trên 2Cr2O3 – SBA- 15
Kết quả cho thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (Hình 3.26, R2
= 0,992) và Langmuir (Hình 3.27, R 2= 0,9268 đều phù hợp đối với quá trình hấp
phụ ARS trên 2Cr2O3 – SBA- 15 ở 298K. Theo đó, giá trị qm đƣợc tính theo mô
hình Langmuir bằng 101,01 mg/g. Giá trị dung lƣợng hấp phụ thu đƣợc trong nghiên cứu cao hơn nhiều so với công bố của Fu và cộng sự khi tổng hợp vật liệu hấp phụ bằng cách biến tính bởi oxit sắt trong tài liệu [29] là 32,7 mg/g.
3.3.5. Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ
Một trong những yếu tố quan trọng mà có thể ảnh hƣởng đến hiệu năng hấp phụ alizarin red S là pH của dung dịch. Để khảo sát ảnh hƣởng của PH đến quá
trình hấp phụ trên 2Cr2O3-SBA-15 với các giá trị pH thay đổi từ 2,8 đến 11,1 và kết
quả đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ lizarin red S trên 2Cr2O3-SBA-15
pH C0 (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) 2,8 50 1,275 38,98 5,5 50 3,513 37,19 7,5 50 3,850 36,92 9,3 50 4,438 36,45 11,1 50 4,850 36,12 y = 0,3026x + 3,6766 R² = 0,9526 KF = 39,52 1/n = 3,305 3.5 3.7 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Ln qe Ln Ce
Hình 3.28 trình bày mối quan hệ giữa dung lƣợng hấp phụ và pH. Kết quả cho thấy dung lƣợng hấp phụ giảm khi pH của dung dịch tăng. Tuy nhiên, trong khoảng pH từ 2,8 đến 7,5 dung lƣợng hấp phụ giảm không đáng kể (từ 38,98 đến 36,92
mg/g . Điều này cho thấy quá trình hấp phụ alizarin red S trên vật liệu 2Cr2O3-
SBA-15 diễn ra thuận lợi trong môi trƣờng axit khi mật độ điện tích dƣơng trên bề mặt vật liệu hấp phụ lớn. Hơn nữa, trong khoảng pH này ion ARS hóa trị 1 chiếm ƣu thế, thích hợp cho việc kết hợp với các tâm hấp phụ có điện tích dƣơng. Khi tăng pH > 7, điện tích âm trên bề mặt vật liệu hấp phụ tăng lên, lực đẩy tĩnh điện giữa anion ARS với bề mặt tích điện âm của vật liệu chiếm ƣu thế nên khả năng hấp phụ thấp, đồng thời ở pH lớn phân tử alizarin red S chủ yếu tồn tại ở dạng ion đa hóa trị do đó dẫn đến khả năng hấp phụ giảm. Mặt khác, hình 3.28 còn cho thấy trong môi
trƣờng bazơ, dung lƣợng hấp phụ alizarin red S của 2Cr2O3-SBA-15 cũng giảm
không đáng kể, theo chúng tôi điều này có thể do sự có mặt của các ion crom đóng vai trò nhƣ những tâm hấp phụ trực tiếp đối với anion alizarin red S. Nhƣ vậy, một tƣơng tác khác với tƣơng tác tĩnh điện có thể giả thiết ở đây là tƣơng tác axit-bazơ
Lewis. Trong đó, Cr2O3 đóng vai trò nhƣ các tâm axit Lewis và các nguyên tử O
của alizarin red S có một cặp điện tử chƣa tham gia liên kết đóng vai trò nhƣ một bazơ Lewis [88]. Tƣơng tác giữa các cặp này có thể đóng một vai trò quan trọng
trong việc tăng cƣờng tính chất hấp phụ của 2Cr2O3-SBA- 15 đối với alizarin red S.
Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ aliarin red S trên 2Cr2O3-SBA- 15
35.5 36 36.5 37 37.5 38 38.5 39 39.5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Lƣ ợng hấp phụ m g/g ) pH
Nhƣ vậy, việc đƣa nhóm Cr2O3 lên bề mặt vật liệu SBA-15 không những làm thay đổi điện tích bề mặt vật liệu SBA-1, mà còn đó ảnh hƣởng đến tƣơng tác tĩnh điện đối với chất bị hấp phụ mà còn tạo các tâm axit Lewis để có thể đóng vai trò nhƣ những tâm hấp phụ khác tƣơng tác trực tiếp với chất bị hấp phụ là alizarin red S.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
I. KẾT LUẬN
Với mục tiêu nghiên cứu tổng hợp nCr2O3-SBA-15 sử dụng và ứng dụng hấp
phụ một số hợp chất màu hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc,đề tài đã thu đƣợc những kết quả nhƣ sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Phƣơng pháp TGA, IR, EDX cùng với XRD cho thấy nhiệt độ nung tối ƣu và những ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu. Các phƣơng pháp vật lý XRD, TEM cho thấy SBA-15 có độ trật tự cao, kích thƣớc hạt đồng đều, thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm.
2. Vật liệu nCr2O3-SBA-15 với n là phần trăm khối lƣợng của Cr2O3 trong hỗn
hợp đầu n = 2; 2,7; 5; 8; 11; 14% đã đƣợc tổng hợp bằng việc xử lý nhiệt sau khi
tẩm SBA-15 bởi Cr NO3)3. Vật liệu đƣợc phân tích bằng nhiều phƣơng pháp hiện
đại nhƣ XRD, EDX, Hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K. Kết quả đặc trƣng chỉ ra
rằng vật liệu nCr2O3-SBA-15 vẫn giữ đƣợc cấu trúc và hình thái của vật liệu SBA-
15 nhƣng sự có mặt của Cr2O3 đã làm cho tính chất bề mặt có sự thay đổi.
3. 11Cr2O3-SBA-15 có khả năng hấp phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhóm
cation), 2Cr2O3-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm thuộc nhóm anion). Quá
trình hấp phụ này đều phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dung lƣợng hấp phụ cực đại thu đƣợc lần lƣợt làqm = 185,19 mg/g; qm
= 101,01 mg/g tƣơng ứng với hấp phụ MB trên 11Cr2O3-SBA-15, ARS trên
2Cr2O3-SBA-15. Dung lƣợng hấp phụ MB trên 11Cr2O3-SBA-15 tăng khi tăng pH
của dung dịch nhất là trong khoảng pH từ 3,0 đến 7,1, trong khi đó dung lƣợng hấp
phụ ARS trên 2Cr2O3-SBA-15 lại giảm khi tăng pH của dung dịch. Nhƣ vậy, bằng
việc biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng Cr2O3 chúng tôi đã cải thiện đáng kể
khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và cation MB.
II. KIẾN NGHỊ
Nếu có thời gian tôi sẽ nghiên cứu thêm:
1. Việc sử dụng các vật liệu này để hấp phụ thêm một số chất hữu cơ độc hại trong nƣớc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1] Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp phân tích vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà 1999 , Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
[3] Hoàng Văn Đức, Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Hữu Phú (2008), “Vật liệu mao quản trung bình Cu/SBA-15 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trao đổi đôit ion”, Tạp chí Hóa Học, T.46, tr. 183-187.
[4] Nguyễn Thị Vƣơng Hoàn, Trần Huỳnh Thị Nhƣ Thanh, Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Hữu Phú (2010), “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và hoạt tính xúc tác của vật liệu lai hóa vô cơ- hữu cơ SBA-15 chứa Cu và Fe”, Tạp
chí Khoa học và Công nghệ, T48(2A), trang 439 - 446.
[5] Nguyễn Xuân Huy 2012 , Nghiên cứu ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu
cơ trong nước bằng vật liệu SBA-15 biến tính, Luận văn thạc sĩ Khoa
học, trƣờng Đại học Đà Nẵng.
[6] Phạm Luận (2014), Phương pháp phân tích phổ phân tử, NXB Bách khoa Hà Nội, trang 119 - 212.
[7] Trần Thị Nhƣ Mai, Nguyễn Thị Minh Thƣ, Nguyễn Quang Huy, Giang Thị Phƣơng Ly, Nguyễn Thị Hà, Lê Thái Sơn, “Chuyển hóa n-Hexan trên
xúc tác Pt/ZrO2- SO42- , Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác
và Hấp phụ toàn quốc lần thứ V, 8/2009, Hải Phòng, tr. 410-415.
[8] Hoàng Nhâm (2000), Hóa Vô cơ, Tập 3, Nhà Xuất Bản Giáo dục.
[9] Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB
Khoa Học và KỹThuật, Hà Nội, trang 154 – 206.
[10] Hoàng Vĩnh Thăng, Qinglin Huang, Mladen Eic, Đỗ Trọng Ơn, Serge Kliaguine, (2005), Ảnh hƣởng của cấu trúc gồm mao quản nhỏ và trung bình đến quá trình khuếch tán và hấp phụ của n-heptan trên vật liệu
SBA-15, Các báo cáo khoa học hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III, tr. 637-645.
[11] Hồ Sĩ Thoảng, “Một số hƣớng nghiên cứu về xúc tác nhằm đáp ứng các yêu
cầu mới đối với sản phẩm dầu mỏ”, Hội nghị hấp phụ và xúc tác toàn
quốc lần thứ 4, 1-3/8/2007, Tp Hồ Chí Minh.
[12] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp phân tích vật lý ứng dụng trong
hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
[13] Phạm Đình Trọng (2009), Nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của vật
liệu mao quản trung bình biến tính họ SBA, Khoá luận tốt nghiệp, Đại
học Khoa học Tự nhiên.
[14] Nguyễn Thị Thu Vân, Trần Thị Minh Hiếu, Nguyễn Duy Khiêm, Lê Xuân Mai, Nguyễn Bạch Tuyết (2006), Thí nghiệm phân tích định lượng, Nhà xuất bản Đại học quốc gia, Tp Hồ Chí Minh.
[15] Bùi Xuân Vững (2015), Giáo trình phân tích công cụ, Trƣờng Đại học Sƣ
phạm Đà Nẵng.
TIẾNG ANH
[16] Aguado J., Arsuaga J. M., Arencibia A., 2005 , “Adsorption of Aqueous Mercury(II) on propylthiol - functionalized mesoporous silica obtained
by cocondensation”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 44,
pp. 3665- 3671.
[17] A. Galameau, H. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, & F. Fajula (2003), “Microporosity and conections between pores in SBA-15 mesostructure silicas as a function of the temprature of synthesis”, New
joumal of Chemistry, 27(1), pp. 73 – 79.
[18] Anbia M., Amirmahmoodi S. (2011), “Adsorption of phenolic compounds from aqueous solutions using functionalized SBA-15 as a nano-sorbent”,
Scientia Iranica C, 18(3), pp. 446–452.
[19] Bagshaw, S. A., Prouzet E., and Pinnavaia T. J. (1995), “Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants”, Science, 269, pp. 1242 – 1244.
[20] Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt K.D., Chu C. T. W., Olson D. H., Scheppard E. W. (1992), “A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid cystal
templates”, Journal of The American Chemistry Society, 114, pp.
10834-10843.
[21] Chang K. P., Huang C. H., Ou H. D., Chiang Y. C., Wang C. F., (2011),
Adsorption of cationic dyes onto mesoporous silica, Microporous and
Mesoporous Materials, 141, pp. 102–109.
[22] Charan P. H. K., Rao G. (2013), Investigation of chromium oxide clusters
grafted on SBA-15 using Cr-polycation sol, Journal Porous Mater, 20,
pp. 81–94.
[23] Chen Z., Zhou L., Zhang F., Yu C., Wei Z., “ Multicarboxylic hyperbranched polyglycerol modified SBA-15 for the adsorption of cationic dyes and
copper ions from aqueous media”, Applied Surface Science, 258, pp.
5291– 5298.
[24] Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003),
Chemical Physics Letters, Volume 382, Issue 5 - 6, pp. 496.
[25] Chia-Min Yang and Kuei-Jung Chao (2002), “Functionalization of
Molecularly Templated Mesoporous Silica”, Journal of the Chinese
Chemical Society, 49, pp. 883-893.
[26] C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice (1 september 2005), “A note on micro- and mesoporous in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption
isotherms”, Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238,
Issues 1 - 2, pp. 135 – 137.
[27] Cotea V.V., Luchian C.E., Bilba N., Niculaua M. (2012), “Mesoporous silica SBA-15, a new adsorbent for bioactive polyphenols from red wine”,
Analytica Chimica Acta, 732, pp. 180–185.
[28] Fryxell G. E. (2006), “The synthesis of functional mesoporousmaterials”,
Inorganic Chemistry Communication, 9, pp. 1141-1150.
Alizarin Red S, from Aqueous Solutions on Activated Clay Modified by
Iron Oxide”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 50, pp.
9712–9717.
[30] Gallis, K. W, Landry, C. C. (2001), Ad. Mater, Vol. 13, p. 23.
[31] Ho Y. S. 2006 , “Review of second-order models for adsorption systems”,
Journal of Hazardous Materials B, 136, pp. 681–689.
[32] Iwamoto M., Tanaka Y. (2001), “Preparation of metal ion-planted mesoporous silica by template ion exchange method and its catalytic activity for asymmetric oxidation of sulfide”, Catalysis Surveys from Japan, 12, pp. 25-36.
[33] Kim. M. J., Han Y. J., Chmelka B. F. and Stucky G. D. (2000), “One-step synthesis of ordered mesocoposites with non-ionic amphiphilic 73 block copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and fluoride”, Chem. Commun, pp. 2437 – 2438.
[34] Laha S. C. (2002), “Mesoporous and microporous matallosilicate & organo-
silicate molecular sieves: synthesis, characterization and catalytic properties”, Doctor thesis, University of Pune, India.
[35] Lagergren S. Y. (1898), “Zur Theorie der sogenannten adsorption geloster
stoffe”, Kunglia Svenska vetenskapsakademiens handlingar , 24, 39
pages.
[36] Langevin D.(1998), “Structure and dynamic properties of surfactant systems”,
Studies in surface science and catalysis, 117, pp. 129-134.
[37] Liu Z., Terasaki O., Ohsuna T., Hiraga K., Shin H. J., Ryoo R. (2001), “An HREM study of channel structures in mesoporous silica SBA-15 and platinium wires produced in the channels”, ChemPhysChem., 2, pp. 229- 231.
[38] Ramaswamy V., Shah P., Lazar K., Ramaswamy A. V. (2008), “Synthesis, Characterization and Catalytic Activity of Sn-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieves”, Catalysis Surveys from Asia, 12, pp. 283-309.
[39] Reyes-Carmona A., Moreno-Tost R., Mérida-Robles J., Santamaría-González J., Maireles-Torres P., Jiménez-López A., Moretti E., Lenarda M., Rodríguez- Castellón E. (2011), “ Preparation, characterization and
catalytic applications of ZrO2 supported on low cost SBA-15”,
Adsorption, 17, pp. 527-538.
[40] Ruthstein S., Frydman V., Kababya S., Landau M. and Goldfarb D. (2003), “Study of the Formation of the Mesoporous Material SBA-15 by EPR Spectroscopy”, Journal of Physical Chemistry: B, 107, pp. 1739-1748. [41] Seo-Hee Cho, Sang-Eon Park. (2007), “The effect of hydrophilic agent on
pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica”, Studies in Surface
Science and Catalysis, Volume 170, Part 1, pp. 641 - 647.
[42] Shan Y, Gao L. (2005), “Synthesis, characterization and optical properties of
CdS nanoparticles confined in SBA-15”, Materials Chemistry and
Physics, 89, pp. 412–416.
[43] Steel A., Carr S. W., and Aderson M. W. (1994), “14N-NMR Study of
surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates”, J.
Chem. Soc. Commun., pp. 1572-1572.
[44] Stucky, G. D., Monnier, A., Schüth, F.; Huo, Q.; Margolese, D. I., Kumar, D., Krishnamurty, M. P., Petroff, M.; Firouzi, A., Janicke, M. and Chmelka, B. F. (1994), “Molecular and AtomicArrays in Nano- and Mesoporous Materials Synthesis”, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 240,pp. 187-200.
[45] Sun B., Li L., Fei Z., Gu S., Lu P., Ji W. (2014), “Prehydrolysis approach to direct synthesis of Fe, Al, Cr-incorporated SBA-15 with good hydrothermal stability and enhanced acidity”, Microporous and
Mesoporous Materials, 186, pp. 14–20.
[46] Sun Y., Walspurger S., Tessonnier J. P., Louis B., Sommer J. (2006), “Highly dispersed iron oxide nanoclusters supported on ordered mesoporous
SBA-15: A very active catalyst for Friedel–Crafts alkylations”, Applied
[47] Tae Wan Kim, Ryong Ryoo, michal Kruk, Kamil P. Goerszal (2004), “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, pp. 11480 -11489.
[48] Taguchi A., Schuth F. (2005), “Ordered mesoporous materials in catalysis”,
Microporous and Mesoporous Materials, 77, pp. 1-45.
[49] Wang S., Choi D. G., Yang S. M. (2002), “Incorporation of CdS nanoparticles
inside ordered mesoporous silica SBA-15 via ion exchange”, Advanced
Materials, 14, pp. 1311-1314.
[50] Wang X., Jia J., Zhao L., Sun T. (2008), “Mesoporous SBA-15 Supported Iron
Oxide: A Potent Catalyst for Hydrogen Sulfide Removal”, Water, Air
and Soil Pollution, 193, pp. 247–257.
[51] Wang X., Lin K. S. K., Chan J. C. C., Cheng S. (2005), “Direct Synthesis and Catalytic Applications of Ordered Large Pore Aminopropyl-
Functionalized SBA-15 Mesoporous Materials”, Journal of Physical
Chemistry B, 109, pp. 1763-1769.
[52] Ying J. Y., Mehnert C. P., Wong M. S., (1999), “Synthesis and Applications
of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials”, Angewandte
Chemie International Edition, 38, pp. 56-77.
[53] Yosef M., Schaper A. K., Frolba M., Schlecht S. (2005), “Stabilization of the thermodynamically favored polymorph of cadmium chalcogenide nanoparticles CdX (X: S, Se, Te) in the polar mesopores of SBA-15 silica”, Inorganic Chemistry, 44, pp. 5890-5896.
[54] Zhang H. L., Tang C. J., Sun C. Z., Qi L., Gao F., Dong L., Chen Y. (2012), “Direct synthesis, characterization and catalytic performance of bimetallic Fe–Mo-SBA-15 materials in selective catalytic reduction of NO with
NH3”, Microporous and Mesoporous Materials, 151, pp. 44–55.
[55] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D. (1998), “Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous
Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores”, Science, 279, pp. 548-
[56] Zheng X., Dong B., Yuan C., Zhang K., Wang X. (2013), “Direct synthesis, characterization and catalytic performance of Al-SBA-15 mesoporous catalysts with varying Si/Al molar ratios”, Journal of Porous Materials, 20, pp. 539–546.