1.2.1.Tính chất của hạt sắt nano
Các hạt nano (< 100nm) là sắt hóa trị 0 (zero-valent iron ZVI) có cấu trúc nhƣ sau: (Hình 1.7)
a. Cấu trúc lõi - vỏ
- Phần lõi bao gồm chủ yếu là Fe0 nano và cung cấp năng lƣợng khử cho các phản ứng với chất gây ô nhiễm môi trƣờng.
- Phần vỏ này phần lớn là các oxit sắt/hydroxit đƣợc hình thành từ sự oxi hóa Fe0. Lớp vỏ này là nơi cung cấp những thông tin hóa học phức tạp (ví dụ: sự hấp phụ hóa học). Các nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa oxit hoặc kim loại quý lên bề mặt phân tử nano để tránh sự oxi hóa sắt [2].
21
Hình 1.7. Mô hình cấu tạo hạt Fe0 nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0
nano [40]
b. Diện tích bề mặt riêng
Cùng với kích thƣớc vật liệu, cấu trúc lõi - vỏ, kết cấu và diện tích bề mặt riêng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến tính chất vật lý và hóa học của phân tử vật liệu. So với các phân tử có kích thƣớc micro thì các phân tử có kích thƣớc nano có diện tích bề mặt riêng lớn hơn từ 1- 2 lần. Diện tích bề mặt riêng lớn cho phép phản ứng xảy ra ở nhiều điểm, đây là một tính chất làm cho hạt Fe0 nano phản ứng với các chất ô nhiễm với tốc độ cao hơn so với các vật liệu khác [7].
c. Từ tính của hạt Fe0 nano
Từ tính của hạt Fe0 nano đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực nhƣ chất lỏng từ, các ứng dụng trong sinh y và chất xúc tác. Tuy nhiên trong lĩnh vực môi trƣờng các nhà nghiên cứu lại có xu hƣớng muốn tránh đặc tính này. Do có diện tích bề mặt lớn và tính lƣỡng cực, vật liệu Fe0 nano có xu hƣớng kết đám, hình thành những phân tử lớn hơn làm giảm diện tích tiếp xúc giữa phân tử nano và chất ô nhiễm và giảm sự vận chuyển các phân tử nano tại những điểm ô nhiễm. Vì vậy trong lĩnh vực môi trƣờng việc phân tán các hạt nano từ tính là một trong những yếu tố quan trọng để tăng hiệu quả của phản ứng này [7].
22
1.2.2. Tính chất của hạt nano lưỡng kim
Do kích thƣớc siêu nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, hạt Sắt nano rất dễ bị oxi hóa trong không khí. Chính vì vậy mà nhiều nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa oxit hoặc lớp vỏ kim loại quý lên bề mặt vật liệu để tránh sự oxi hóa sắt.
Để nâng cao hiệu quả của phản ứng oxi-hóa khử, giảm bớt những tác động ảnh hƣởng đến kết quả, bổ sung một lƣợng nhỏ kim loại xúc tác thứ 2 nhƣ Pd, Pt, Ag, Cu, Ni vào bề mặt để tăng tốc độ khử của Fe0 nano. Kim loại thứ 2 phủ trên bề mặt sắt giống nhƣ một lớp bảo vệ để chống ăn mòn bề mặt, đồng thời tạo chất xúc tác kim loại đôi, có hiệu quả hơn trong xử lý chất ô nhiễm bởi tốc độ phản ứng nhanh hơn so với một mình Sắt nano [2]. Ƣu điểm khi sử dụng nano lƣỡng kim:
+ Làm giảm năng lƣợng kích hoạt các chất ô nhiễm, tăng tốc độ phản ứng dechlorination và làm giảm sự hình thành các sản phẩm phụ.
+ Giảm các vấn đề hình thành các oxit trên bề mặt hạt sắt.
+ Nhanh chóng giải phóng electron từ Fe0 của Fe0 nano kim loại [27].
Dung dịch hồ tinh bột đƣợc sử dụng để ổn định vật liệu nano lƣỡng kim. Vật liệu nano đã đƣợc bọc tinh bột là những hạt riêng rẽ và ít bị kết dính hơn nhiều. Kết quả của họ cũng cho thấy vật liệu nano bọc tinh bột có hoạt tính mạnh hơn [29].
Trong đề tài này, tôi lựa chọn Cu làm nguyên tố kim loại thứ hai bởi: Đồng có tính khử nhỏ hơn sắt, khi đồng đi vào bề mặt hạt Fe0
, sự khác nhau này giữa hai kim loại là nguyên nhân của sự giải phóng điện tử để làm tăng sự ăn mòn và khả năng phản ứng của hạt Fe0 nano [27].
Lắng đọng của đồng trên bề mặt sắt sẽ tạo ra nhiều tế bào điện gốc, thúc đẩy ăn mòn sắt để tạo điều kiện giải phóng các điện tử và thuận lợi cho việc phản ứng nhiệt động lực học (∆E0 = +0,784 V) [27].
Động học của quá trình khử phụ thuộc vào một số yếu tố nhƣ nồng độ chất ô nhiễm, pH dung dịch, diện tích bề mặt (hàm lƣợng Fe cho vào), thời gian tiếp xúc với chất ô nhiễm.
1.3. Tổng quan về Chloroform
23
Chloroform hay còn gọi là triclorometan hay metyl triclorua, và một hợp chất hoá học thuộc nhóm trihalometan có công thức CHCl3.
Vài triệu tấn Chloroform đƣợc sản xuất hàng năm nhƣ là một tiền chất Teflon và chất làm lạnh, nhƣng việc sử dụng chất làm lạnh bị loại bỏ. Chloroform có vô số các nguồn tự nhiên, cả hữu cơ và vô sinh. Đặc biệt, Chloroform đƣợc sản xuất bởi các loại rong biển màu nâu, rong biển đỏ, và rong biển màu xanh lá cây. Khi quang hợp là tối đa sự gia tăng sản xuất Chloroform với cƣờng độ ánh sáng tăng lên.
Chloroform đƣợc phát hiện bởi ba nhà nghiên cứu độc lập với nhau. Chloroform đã đƣợc công bố vào năm 1831 bởi nhà hóa học ngƣời Pháp Eugene Soubeiran, bác sĩ Mỹ Samuel Guthrie, và nhà hóa học Justus von Liebig. Nó đƣợc đặt tên và hóa học đặc trƣng vào năm 1834 bởi Jean-Baptiste Dumas [6].
Trong công nghiệp, Chloroform đƣợc sản xuất bằng cách nung nóng một hỗn hợp của clo và một trong hai Chloromethane hoặc metan. Tại 400-5000C, một halogenation gốc tự do xảy ra, chuyển đổi tiền thân của các hợp chất càng nhiều Clo.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
1.3.2. Đặc tính lý hóa của Chloroform
Chloroform là một chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi, có mùi thơm đặc trƣng và vị ngọt khét. Nó không cháy trong không khí, trừ khi tạo thành hỗn hợp với các chất dễ bắt cháy hơn [20].
Một số tính chất vật lý quan trọng Chloroform:[20] -Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg: 61,10C. -Nhiệt độ nóng chảy: - 63,60C. - Tỷ trọng ở 200C: d= 1,48 g/cm3. - Hằng số điện môi ở 200C: e = 4,81. -Độ nhớt ở 500 C: n = 0,427 mPa.s. -Áp suất hơi ở 1000C: P = 308 Kpa.
24
- Độ hòa tan: tan ít trong nƣớc (độ tan ở 200C là 0,8 g/100 g H2O); tan trong axeton; tan hoàn toàn trong etanol, etylete, ete dầu hỏa, benzen, tetraclorua cacbon,...
-Độ tinh khiết: 99,9%.
Tính chất hóa học
- Công thức hóa học: CHCl3
- Cấu tạo hóa học:
- Chloroform không dễ cháy nhƣng lại bị oxi hóa dƣới các tác nhân oxi hóa mạnh kèm theo sự hình thành khí clo và photgen [20].
- Chloroform tạo ra hydrate CHCl3.17H2O khi bị phân hủy ở 1,60C và áp suất 8kPa. Khi gặp nƣớc ở nhiệt độ bình thƣờng với sự có mặt của oxi, Chloroform vẫn ở trạng thái bền vững cho đến khi nhiệt độ lên tới 2900C. Đun nóng Chloroform trong dung dịch kiềm mạnh pha loãng sẽ tạo thành acid fomic [32].
- Sự nhiệt phân khí Chloroform ở nhiệt độ khoảng 4500C tạo ra tetrachlorethane, acid hydrochloric và những hydrocacbon clo hóa. Trong phản ứng Fridel – Crafts, Chloroform và benzen tạo ra triphenyl methane. Xử lý các hợp chất bằng Clo sẽ tạo ra tetrachloromethane. Chloroform phản ứng với aluminium bromide tạo thành bromoform (CHBr3) [32].
- Chloroform là một dung môi phố biến trong phòng thí nghiệm bởi vì nó tƣơng đối không phản ứng, có thể trộn lẫn với hầu hết các chất lỏng hữu cơ và thuận tiện dễ bay hơi [32].
1.3.3. Ứng dụng của Chloroform
Chloroform là một dung môi phổ biến đƣợc sử dụng trong các phòng thí nghiệm, trong các ngành công nghiệp dƣợc phẩm và sản xuất thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu. Nó cũng là dung môi hiệu quả trong việc chiết xuất các nguyên liệu thực vật để chế biến dƣợc phẩm.
C H
Cl Cl
25
Trong nông nghiệp, Chloroform đƣợc sử dụng làm thuốc bảo quản lƣơng thực, diệt nấm mốc cho các kho chứa nông sản.
Trong y học, từ giữa thế kỷ 18, Chloroform chủ yếu sử dụng làm chất gây mê. Hơi Chlorofom ảnh hƣởng đến hệ thần kinh trung ƣơng của ngƣời bệnh, gây ra chóng mặt, mỏi mệt và ngất, cho phép bác sĩ thực hiện các công việc khám bệnh, phẫu thuật mà không gây đau đớn [20][32].
1.3.4. Độc tính Chloroform
Chloroform cũng là một đối tƣợng cho sự chuyển hóa khử và tạo thành các gốc hóa học hoặc carben (là hợp chất cacbon thể hiện hai hóa trị với nguyên tử cacbon, hai điện tử hóa trị đƣợc phân bố trong các hóa trị, chẳng hạn: CH2).
CHCl3 đƣợc chuyển hóa oxi hóa nhƣ sau:
CHCl3 (O) HO CCl2 Cl MO -HCl Cl C Cl O Photgen
Photgen trung gian có hoạt tính mạnh, có thể tác dụng với các thành phần nuclephili DNA do đó tạo ra các ảnh hƣởng độc tính gen. Tuy vậy, chƣa có bằng chứng nào về ảnh hƣởng gây ung thƣ hoặc gây đột biến của photgen [14].
Chloroform là một dẫn xuất thế halogen của metantrihalogen, là một trong những sản phẩm phụ của quá trình khử trùng nƣớc bằng Clo. Chloroform là hợp chất bền, có mặt trong nƣớc sông, nƣớc ngầm do ô nhiễm công nghiệp, nông nghiệp, xuất hiện trong nƣớc máy do phản ứng clo hóa những hợp chất hữu cơ có trong nƣớc tự nhiên. Chloroform không những đƣợc sinh ra trong quá trình xử lý nƣớc mà còn tiếp tục hình thành trong hệ thống phân phối nƣớc dƣới tác dụng của clo dƣ. Nồng độ Chloroform trong nƣớc uống đôi khi lên đến vài trăm µg/L. Trong môi trƣờng không khí, nồng độ của nó thƣờng rất thấp, còn trong một số thực phẩm ngƣời ta phát hiện đƣợc Chloroform ở nồng độ từ 1-30µg/kg [14][31].
Chloroform đƣợc hấp thụ qua đƣờng hô hấp và qua da, sau đó có thể tạo thành nhiều chất chuyển hóa trung gian có hoạt tính với lƣợng tùy thuộc vào loài và giới
26
tính. Khi tiếp xúc lâu dài với Chloroform ở mức độ lớn hơn 15mg/kg thể trọng/ ngày có thể gây ra những thay đổi ở thận, gan tuyến giáp.
Chloroform xâm nhập vào cơ thể nhanh chóng đi vào máu và vận chuyển tới các tế bào. Quá trình trao đổi chất của Chloroform diễn ra trong gan. Chloroform làm suy yếu hệ thần kinh trung ƣơng, gây ảnh hƣởng xấu đến gan và thận. Ảnh hƣởng độc tức thời của Chloroform là mất ý thức, có thể dẫn tới hôn mê rồi chết. Thận bị nguy hiểm sau 24-48 giờ, gan tổn thƣơng sau 2-5 ngày nhiễm độc.
LD50 của Chloroform đối với ngƣời: 630 mg/kg khối lƣợng cơ thể.
LD50 của Chloroform đối với chuột: 1120mg/kg khối lƣợng cơ thể [31].
Khả năng gây ung thư: Hiện nay chƣa có một nghiên cứu đầy đủ nào chứng tỏ
việc gây ra ung thƣ khi bị phơi nhiễm Chloroform. Nhƣ đã biết Chloroform là một chất gây ung thƣ ở động vật. Các thí nghiệm đã chứng minh khả năng gây u gan của Chloroform đối với động vật gặm nhấm ở liều cao. Đối với ngƣời, đã có nhiều khảo sát dịch tễ học cho thấy có mối liên hệ giữa ung thƣ ruột già, trực tràng hay bàng quang và những thành phần trong nƣớc uống đƣợc khử trùng bằng Clo bao gồm cả Chloroform. Nếu nồng độ Chloroform trong nƣớc là 0,03mg/l, mỗi ngày uống 2l nƣớc, thì rủi ro mắc bệnh ung thƣ là 1/100.000 trong suốt thời gian sống. Tuy nhiên, vẫn chƣa có một nghiên cứu nào với nguồn nƣớc chỉ chứa mỗi Chloroform [14]. EPA coi Chloroform là tác nhân gây ung thƣ có thể xảy ra ở ngƣời và đƣợc xếp vào nhóm B2 của EPA [32].
1.3.5. Phương thức xâm nhập vào cơ thể
a. Xâm nhập qua đường hô hấp
Chloroform xâm nhập qua đƣờng hô hấp vào cơ thể chủ yếu dƣới dạng các loại thuốc gây mê vì trong quá khứ Chloroform đƣợc dùng làm thuốc gây mê.
Ngoài ra các công nhân làm ở những ngành công nghiệp hóa chất có liên quan đến Chloroform, những ngƣời làm ở các xí nghiệp dƣợc phẩm là những đối tƣợng bị phơi nhiễm Chloroform qua đƣờng hô hấp nhiều nhất.
27
Nƣớc đƣợc khử trùng bằng Clo sẽ chứa Chloroform khi đó Chloroform sẽ đƣợc chuyển hóa vào không khí, do đó khi sử dụng nguồn nƣớc này con ngƣời sẽ bị phơi nhiễm Chloroform qua đƣờng hô hấp [31][32].
b. Xâm nhập qua đường miệng
Lƣợng Chloroform xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng miệng chủ yếu từ nƣớc uống đƣợc khử trùng bằng clo. Tuy nhiên, hiện nay chƣa có một nghiên cứu nào về mức độc hại hoặc tỷ lệ ung thƣ ở nhũng ngƣời bị phơi nhiễm Chloroform thƣờng xuyên qua đƣờng nƣớc uống. Tuy nhiên đã có nhiều nghiên cứu về nguy cơ mắc bệnh ung thƣ ở những ngƣời bị phơi nhiễm chlorofrom khi dùng nƣớc uống đƣợc khử trùng bằng clo. EPA đã tính toán tỷ lệ mắc bệnh ung thƣ bàng quan là từ 2% - 17% nếu dùng nƣớc khử trùng bằng clo thƣờng xuyên [24]. Ngoài ra nếu sử dụng nguồn nƣớc có chứa Chloroform và bị phơi nhiễm các trihalomethane có thể gây ra một số ảnh hƣởng nghiêm trọng nhƣ: cơ thể chậm phát triển, hình thành khối u trong tử cung, trẻ sơ sinh có thể bị hở hàm ếch, cân nhẹ, bào thai chậm phát triển, nguy cơ sảy thai cao.
Chloroform vào cơ thể bằng đƣờng thức ăn sẽ gây ra những triệu chứng tƣơng tự nhƣ khi hít phải [31][32].
c. Xâm nhập qua da
Chloroform xâm nhập vào cơ thể qua da chủ yếu khi tiếp xúc với nguồn nƣớc có chứa Chloroform. Khi đó, cơ thể sẽ hấp thụ Chloroform bằng 2 con đƣờng qua da và hô hấp (do Chloroform trong nƣớc chuyển hóa vào không khí). Cụ thể nếu sử dụng nƣớc cho việc tắm rửa thì tổng lƣợng Chloroform hấp thu vào cơ thể bằng 2 con đƣờng là khoảng 6 – 21 µg/ m3 nƣớc [24].
1.3.6. Cơ chế quá trình khử Chloroform trong nước bằng nano lưỡng kim Fe/Cu
Nano lƣỡng kim Fe/Cu đã trở thành một chất khử quan trọng đƣợc nhiều tác giả quan tâm sử dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa Clo, nó có thể loại clo ra khỏi các hợp chất hữu cơ chứa Clo. Khi các hợp chất hữu cơ chứa Clo bị tách Clo ra khỏi phân tử tính độc của hợp chất này giảm đi rất nhiều.
28
Hình 1.8.. Mô hình cơ chế khử Chloroform bằng nano lưỡng kim Fe/Cu [39]
Cơ chế của quá trình xử lý này đuợc Leah J. Matheson và Paul G. Tranyek nghiên cứu vào năm 1994, là cơ chế khử mạnh của Fe0 nano. Tuy nhiên, hiện tuợng ăn mòn sắt kim loại tạo ra ion sắt và H2, cả hai sản phẩm này cũng đều có khả năng tham gia phản ứng khử, tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm. Vì vậy, vào năm 1994 Leah J. Matheson và Paul G. Tranyek [35] đã tìm ra 3 phuơng thức khử của Fe0 nano đuợc trình bày duới đây:
- Trƣờng hợp A: Sự chuyển nhuợng electron trực tiếp của Fe0 đối với hợp chất hữu cơ chứa Clo (RX) hấp phụ trên bề mặt của hệ kim loại - nuớc, kết quả là phản ứng khử clo và sản phẩm Fe (II) đuợc tạo thành.
RCl + Fe0 + H+ → RH + Fe2+ + Cl-
- Trƣờng hợp B: Fe(II) - sản phẩm của quá trình ăn mòn Fe0 cũng có thể tham gia phản ứng khử Clo (RX), tạo thành Fe(III).
RCl + 2Fe2+ + H+ → RH + 2Fe3+ + Cl-
- Trƣờng hợp (C), Khí hiđrô đƣợc tạo ra trong phản ứng ăn mòn của nƣớc với sắt tham gia vào quá trình khử Clo.
Fe0 + 2H2O → Fe2++ H2 + 2OH- H2 + RCl → RH + H+ + Cl-
29
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ chứa Clo bằng nano lưỡng kim Fe/Cu [35]
1.4. Tổng quan về tình hình nghiên cứu nano lƣỡng kim trong và ngoài nƣớc
Ngày nay trên thế giới cũng nhƣ trong nƣớc, khoa học và công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành khoa học khác nhau nhƣ điện tử, vật lý, hóa học, sinh học, y học, môi trƣờng... trong đó nổi bật là các ứng dụng của nó trong các việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo gây ô