Ngày nay trên thế giới cũng nhƣ trong nƣớc, khoa học và công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành khoa học khác nhau nhƣ điện tử, vật lý, hóa học, sinh học, y học, môi trƣờng... trong đó nổi bật là các ứng dụng của nó trong các việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo gây ô nhiễm môi trƣờng. Vì vậy hiện nay, nghiên cứu về nano nói chung và nano lƣỡng
30
kim nói riêng để xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo gây ô nhiễm môi trƣờng vẫn là vấn đề đƣợc quan tâm.
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong cuộc sống và tiềm tàng những ứng dụng khác vẫn còn đang trên đà nghiên cứu và phát triển. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano lƣỡng kim nhƣ:
- Năm 2002, Bettina Schrick và các cộng sự đã tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Ni để khử Clo trong Trichloroethylene [25]. Nano lƣỡng kim (Fe/Ni) đƣợc tổng hợp nhƣ sau: Cho 12,3g FeSO4.7H2O [44 mmol] và 3,0g NiCl2.6H2O [12,6 mmol] đƣợc hòa tan trong 100ml nƣớc và khuấy. Sau đó điều chỉnh pH từ 6,2 – 7 bằng NaOH 3,8M. Thêm 6,0g NaBH4 [158 mmol] vào dung dịch thì xuất hiện hạt màu đen. Hỗn hợp khuấy trong 30 phút, sau đó lọc hạt nano, loại bỏ nƣớc và rửa hạt nano bằng etanol và sấy khô trong lò chân không. Kết quả chụp TEM cho thấy các hạt nano Fe/Ni dạng chuỗi có kích thƣớc khoảng 3 – 30nm. Bettina Schrick đã dùng hạt nano Fe/Ni để xử lý Trichloroethylene trong nƣớc.
- Năm 2005, Feng He và Dongye Zhao tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Pd bằng phƣơng pháp khử hóa có sử dụng hồ tinh bột làm chất ổn định và ứng dụng khử các hợp chất hữu cơ Clo trong nƣớc. Các phân tích TEM chỉ ra rằng các hạt nano Fe/Pd đƣợc tổng hợp khi sử dụng hồ tinh bột làm chất ổn định phân bố đều, không kết tụ. Kích thƣớc hạt trung bình là 14,1 nm, diện tích bề mặt 52,1 m2.g-1 [29]. Khả năng khử các hợp chất hữu cơ Clo các hạt nano này cao hơn so với hạt nano đƣợc điều chế không sử dụng chất ổn định. Pd, một kim loại quý, thể hiện khả năng xúc tác tuyệt vời trong việc khử hợp chất hữu cơ chứa Clo. Tuy nhiên, chi phí cao của xúc tác Pd hạn chế ứng dụng rộng rãi của nó. Vì vậy, các nhà khoa học tìm ra vật liệu mới rẻ hơn và xúc tác hiệu quả hơn.
- Năm 2006, Zhang Wei-hua, Quan Xie, Zhang Zhuo-yong sử dụng nano lƣỡng kim Fe/Ni để khử p-Clophenol trong nƣớc [49].
31
- Năm 2009, Y. Y. Huang, F. Liu và H. D. Li sử dụng nano lƣỡng kim Fe/Ni khử tetrachloromethane và tetrachloroethene [44].
- Năm 2010, Xiao-Li Xuan, Xiang-Zhong Li, Chuan Wang, Hong Liu đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình khử Chloroform trong nƣớc bằng nano lƣỡng kim Pd/Fe. Trong điều kiện phòng thí nghiệm cho thấy các hạt nano lƣỡng kim Pd/Fe có thể khử Chloroform với tốc độ nhanh hơn các hạt nano Fe0. Với lớp phủ Pd trên bề mặt Fe0, hiệu quả phân hủy Chloroform và hiệu quả khử trùng tăng lên gấp đôi và gần 8 lần sau 8 giờ phản ứng, so với hạt nano không có lớp phủ Pd [43].
- Năm 2011, Theo Zhanqiang Fang và cộng sự [48] đã điều chế thành công nano lƣỡng kim Fe/Ni có kích thƣớc từ 20-50nm. Cùng với đó, họ cũng tiến hành thử nghiệm để kiểm tra sự ổn định, độ bền và sự rò rỉ Ni của các hạt nano lƣỡng kim Fe/Ni khi xử lý. Nano lƣỡng kim (Fe/Ni) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử hóa sử dụng Natri Borohydrit (NaBH4). Pha 0,1M FeSO4.7H2O pha trong 100ml cồn/nƣớc (tỷ lệ 30:70). Bổ sung thêm PVP (polyvinyl pyrrolidone) với hạt nano tỷ lê 1:1 vào dung dịch FeSO4.7H2O. Cho 0,3M NaBH4 vào dung dịch FeSO4.7H2O và khuấy từ trong thời gian 5 phút và dừng lại khi dung dịch chuyển màu đen. Dùng nam châm thu đƣợc các sắt nano và rửa 3 lần với cồn 99%. Phản ứng này đƣợc mô tả nhƣ sau:
2 0
2 4 2 2
2Fe 2H O BH 2Fe BO4H2H (1)
Định mức dung dịch này bằng cồn lên 50ml. Để phủ một lớp kim loại tạo nano lƣỡng kim, thêm một lƣợng muối NiCl2.6H2O trong dung dịch vừa tạo ở (1), đem khuấy trong thời gian 30 phút. Quá trình này diễn ra:
Fe(s) + Ni2+ → Fe2+ +Ni(s) (2)
Tách và rửa hạt nano lƣỡng kim nhƣ đối với sắt nano. Cuối cùng hạt nano lƣỡng kim đƣợc sấy khô trong môi trƣờng chân không qua đêm ở nhiệt độ 500C trƣớc khi sử dụng. Kết quả thu đƣợc cũng đƣợc phân tích tính chất và đặc điểm bằng chụp X-Ray, TEM, BET. Hàm lƣợng kim loại Fe và Ni của các hạt nano lƣỡng kim đƣợc xác định bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử.
32
- Năm 2012, Chien-Li Lee & Chih-Ju G Jou đã nghiên cứu sử dụng hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu có sự hỗ trợ nhiệt vi sóng để xử lý chlorobenzene trong nƣớc [27].
- Năm 2013, May Thant Zin, Josephine Borja, Hirofumi Hinode, Winarto Kurniawan [37] đã điều chế thành công nano lƣỡng kim Fe/Cu với tỉ lệ Fe và Cu khác nhau là 1:20, 1:10 1:6,7 và 1:5 (w/w) sẽ cho hạt nano có kích thƣớc khác nhau là 44,583 nm; 59,220 nm; 72,085 nm; và 85,149 nm. Nano lƣỡng kim (Fe/Cu) đƣợc chế tạo nhƣ sau: dung dịch sắt clorua 0,018 M đƣợc điều chế bằng cách hòa tan 4,869 g FeCl3.6H2O pha trong 1lít dung dịch cồn/nƣớc (tỷ lệ 9:1) khuấy đều với máy khuấy cơ học. Cho 2,8g NaBH4 đƣợc hòa tan trong 100ml nƣớc đƣợc dung dịch NaBH4 0,74M. Khí nitơ đang đƣợc sục trong quá trình tổng hợp để sơ tán oxi và ngăn chặn sự oxi hóa trong quá trình tổng hợp. Nhỏ từ từ dung dịch NaBH4 vào dung dịch FeCl3.6H2O với tốc độ từ 7 đến 7,5 ml / phút và khuấy từ trong thời gian 10 phút. Các hạt nano đƣợc rửa ba lần với ethanol tuyệt đối để loại bỏ nƣớc. Phản ứng đƣợc mô tả nhƣ sau:
3 0
2 4 2 3 2
4Fe9H O 3BH 4Fe 3H BO12H6H Fe(s) + Cu2+ → Fe2+ +Cu(s)
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Theo các nguồn tài liệu tham khảo trong nƣớc cho đến hiện tại chƣa có nhiều công trình nghiên cứu công bố về các kết quả tổng hợp nano lƣỡng kim loại. Các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố về nano lƣỡng kim loại trong những năm gần đây có thể kể tới nhƣ:
Năm 2012, Phạm Thị Thùy Dƣơng đã nghiên cứu ứng dụng nano lƣỡng kim Fe/Cu xử lý nƣớc ô nhiễm crôm và chì. Tác giả đã thực hiện quá trình tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Cu bằng phƣơng pháp khử hóa học với tiền chất sắt (II) sulfat, đồng sulfat, chất khử NaBH4, chất phân tán hồ tinh bột. Quá trình tổng hợp cho kết quả các hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu tạo ra với kích thƣớc hạt trung bình khoảng từ 60- 80nm [2].
33
Một số công trình nghiên cứu trong nƣớc đã công bố về khả năng sử dụng vật liệu nano đặc biệt là nano sắt để xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo gây ô nhiễm môi trƣờng nhƣ:
- Năm 2010, Ngô Ngọc Thƣ đã nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thƣớc nano ứng dụng xử lý Clobenzen trong nƣớc [15].
- Năm 2011, Nguyễn Xuân Huân đã nghiên cứu thử nghiệm vật liệu sắt nano để xử lý Điclodiphenyltricloetan (DDT) trong đất ô nhiễm tại kho Hƣơng Vân, xã Lạc Vệ, huyện Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh [10].
- Năm 2016, Nguyễn Phƣơng Thúy đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Fe0 trên nền polyme và ứng dụng xử lý hợp chất hữu cơ chứa Clo [16].
Các công trình nghiên cứu đã chứng minh đƣợc rằng nano Sắt có khả năng khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa Clo.
Dựa vào một số các tài liệu đã đƣợc công bố có thể đƣa ra một số nhận xét sau:
- Vật liệu nano sắt đƣợc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo nhƣ DDT, TNT, TCE, Clobenzen… đặc biệt ứng dụng để xử lý Chloroform chƣa đƣợc đề cập.
- Vật liệu nano lƣỡng kim Fe/Cu đƣợc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải nhƣ Pb, Cr…. Việc tổng hợp vật liệu nano lƣỡng kim Fe/Cu và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo, đặc biệt là Chloroform chƣa đƣợc công bố.
Vì vậy, đề tài luận án ““Nghiên cứu xử lý Chloroform trong nước bằng nano
lưỡng kim loại Fe/Cu”với nhiệm vụ điều chế vật liệu nano lƣỡng kim Fe/Cu và
34
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Vật liệu nano lƣỡng kim loại Fe/Cu đƣợc điều chế trong phòng thí nghiệm trƣờng Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng.
- Mẫu nƣớc chứa Chloroform với các nồng độ khác nhau đƣợc pha chế trong phòng thí nghiệm để thử nghiệm khả năng xử lý của nano lƣỡng kim loại Fe/Cu.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Điều chế nano lƣỡng kim loại Fe/Cu
- Phân tích các đặc tính vật liệu nano lƣỡng kim loại Fe/Cu bằng các phƣơng pháp hiện đại nhƣ XRD, SEM, TEM.
- Phƣơng pháp EDX để phân tích thành phần nano lƣỡng kim loại Fe/Cu. - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý Chloroform trong nƣớc bằng nano lƣỡng kim loại Fe/Cu qua phƣơng pháp đo quang UV/VIS:
+ Ảnh hƣởng của liều lƣợng nano + Ảnh hƣởng của nồng độ Chloroform + Ảnh hƣởng của pH
+ Ảnh hƣởng của thời gian
- Đánh giá hiệu suất xử lý Chloroform trong nƣớc bằng phƣơng pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC – MS).
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Hóa chất và thiết bị
a. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng nghiên cứu
Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Độ tinh khiết
Sắt (II) Sulfat FeSO4.7H2O Trung Quốc 97%
Sodium borohydride NaBH4 Trung Quốc 97%
35
Phèn amoni sắt (III) NH4Fe(SO4)2.12H2O Trung Quốc 97% Đồng Sulfat CuSO4.5H2O Trung Quốc 98%
Sodium chloride NaCl Trung Quốc 98%
Sodium hydroxide NaOH Trung Quốc 99%
Acid nitric HNO3 Trung Quốc 98%
Chloroform CHCl3 Merck – Đức 99,9%
Cồn C2H5OH Trung Quốc 99%
Khí Ar Hồ tinh bột
b. Thiết bị
- Dụng cụ thủy tinh: Cốc, pipet, ống li tâm, bình định mức - Máy rung siêu âm
- Máy khuấy từ
- Máy đo pH, senION+PH31, Hach (Mỹ) - Máy ly tâm
- Máy chụp X – ray
- Cân phân tích Adventurer (Độ chính xác đến ± 0,001g) - Bình hút ẩm
- Máy UV-Vis Lambda – 25(Mỹ)
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch
- Dung dịch chuẩn gốc Cl- 1000mg/l
Hòa tan 1,648g NaCl (khô ở 1050C trong 1h) trong nƣớc và pha loãng đến 1000ml trong bình định mức, lắc đều [28].
- Dung dịch chuẩn 1 Cl- 100mg/l
Hút 50ml dung dịch chuẩn gốc 1000mg/l và pha loãng đến 500ml trong bình định mức, lắc đều.
- Dung dịch Chloroform bão hòa (độ tan của Chloroform: 0,8g/100ml)
Lấy 1 bình định mức 100ml có nắp đậy, thêm vào một ít nƣớc cất, đặt trên đĩa cân phân tích và ấn phím Tare. Sau đó dùng ống hút nhỏ từ từ Chloroform vào bình
36
định mức sao cho khối lƣợng hiển thị trên cân là 0,800g. Sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất, lắc đều. Lúc này, ta thu đƣợc dung dịch Chloroform có nồng độ 8000mg/l.
- Dung dịch Chloroform 100mg/l
Hút 12,5ml dung dịch Chloroform bão hòa vào cốc nƣớc cất và pha loãng đến 1000ml trong bình định mức, lắc đều.
- Dung dịch Chloroform 20mg/l
Lấy 10ml dung dịch Chloroform 100mg/l và pha loãng đến 50ml trong bình định mức, lắc đều.
- Dung dịch Fe3+ khoảng 0,25M
Cân 12,060g NH4Fe(SO4)2.12H2O bằng cân phân tích cho vào bình định mức 100ml, hòa tan và định mức bằng dung dịch HNO3 6N.
- Dung dịch Hg(SCN)2 bão hòa
Cân 0,069g Hg(SCN)2 bằng cân phân tích cho vào bình định mức 100ml, thêm
một ít nƣớc cất lắc đều cho tan hết tinh thể. Sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất.
- Dung dịch HNO3 khoảng 0,1M
Dung dịch HNO3 khoảng 0,1M đƣợc pha từ dung dịch HNO3 68% (d = 1,47g/ml).
Cho khoảng 50ml nƣớc cất vào bình định mức 250ml, thêm 1,6ml dung dịch axit HNO3 đậm đặc, định mức đến vạch bằng nƣớc cất.
- Dung dịch NaOH khoảng 0,1M
Cân 2,000g NaOH rắn bằng cân phân tích cho vào bình định mức 500ml, thêm một ít nƣớc cất lắc đều cho tan hết tinh thể. Sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất.
- Dung dịch hồ tinh bột 1% - Starch Soluble (C6H10O5)n
Hòa tan 5,000g tinh bột trong 100ml nƣớc cất, khuấy đều, đổ vào cốc thủy tinh 1 lít có chứa 400ml nƣớc cất đang sôi. Đun tiếp đến khi dung dịch sôi lại, để nguội nhỏ vài giọt HCHO 40% để bảo quản hồ tinh bột đƣợc lâu hơn.
37
2.3.3. Điều chế vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu
a. Nguyên tắc điều chế
Khử Fe2+ thành Fe0 bằng Sodium borohydride NaBH4 đồng thời phủ kim loại lên bề mặt của hạt nano Fe0 và thực hiện trong môi trƣờng khí trơ Ar.
Phản ứng hóa học:
4Fe2+ + 2BH4+ 3H2O → 4Fe0 + 2H BO2 3 + 8H+ + 2H2 Fe + Cu2+ → Fe2+ +Cu
b. Quy trình tổng hợp
Quy trình tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Cu đƣợc tham khảo từ quy trình điều chế nano lƣỡng kim Fe/Ni của Zhanqiang Fang và cộng sự [48], quy trình điều chế nano lƣỡng kim Fe/Cu May Thant Zin và cộng sự [37] và quy trình điều chế nano lƣỡng kim Fe/Cu của Phạm Thị Thùy Dƣơng [2], có điều chỉnh một số yếu tố. Trong quá trình phản ứng, tôi dùng khí Ar sục vào để đẩy oxi ra ngoài, hạn chế quá trình oxi hóa. Đồng thời cũng sử dụng khí Ar để làm khô hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu. Quy trình tổng hợp gồm 2 giai đoạn:
Quy trình điều chế sắt nano:
- Hòa tan 4,000g FeSO4 trong 50ml nƣớc cất trong bình tam giác 150ml bằng cách khuấy trong 5 – 10 phút (sử dụng máy khuấy từ với tốc độ khoảng 150 vòng/phút) đƣợc dung dịch A.
- Cân 0,400g NaBH4 hòa tan bằng 10ml nƣớc cất, thêm vào đó 10ml dung dịch hồ tinh bột 1% khuấy từ trong vòng 5 phút đƣợc dung dịch B.
- Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trên máy khuấy từ với tốc độ nhỏ giọt khoảng 3 – 7ml/phút, nano sắt xuất hiện dƣới dạng kết tủa màu đen.
- Sau khi NaBH4 phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt nano vừa đƣợc tổng hợp.
- Rửa các hạt kết tủa bằng cồn tinh khiết ba lần.
38
Quy trìnhđiều chế nano lưỡng kim Fe/Cu:
- Cho hạt nano Fe vừa điều chế trên vào bình tam giác, thêm 10ml dung dịch hồ tinh bột 1% và định mức đến 50ml đƣợc dung dịch C.
- Cân 0,500g CuSO4.5H2O hòa tan bằng 10ml nƣớc cất đƣợc dung dịch D. - Nhỏ từ từ dung dịch D vào dung dịch C với tốc độ nhỏ giọt 3 – 7ml/phút. - Sau khi phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu vừa đƣợc tổng hợp.
- Sản phẩm đƣợc đem ly tâm và đƣợc tách ra sau đó đƣợc sấy khô trong môi trƣờng khí Ar cho đến khi hạt nano khô ráo và tạo thành dạng bột min.
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế nano lưỡng kim Fe/Cu 2.3.4. Phân tích các đặc tính của vật liệu
a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) +H2O/khuấy Dung dịch A Nano Fe 4g FeSO4 +H2O/khuấy Dung dịch B 0,4g NaBH4 Rửa các hạt kết tủa cồn 95% + ly tâm Rửa các hạt nano = nước cất+ định mức 50ml Dung dịch C +H2O/khuấy Dung dịch D 0,5g CuSO4.5H2O Nano Fe/Cu Rửa các hạt kết tủa cồn 95% + ly tâm