Chloroform cũng là một đối tƣợng cho sự chuyển hóa khử và tạo thành các gốc hóa học hoặc carben (là hợp chất cacbon thể hiện hai hóa trị với nguyên tử cacbon, hai điện tử hóa trị đƣợc phân bố trong các hóa trị, chẳng hạn: CH2).
CHCl3 đƣợc chuyển hóa oxi hóa nhƣ sau:
CHCl3 (O) HO CCl2 Cl MO -HCl Cl C Cl O Photgen
Photgen trung gian có hoạt tính mạnh, có thể tác dụng với các thành phần nuclephili DNA do đó tạo ra các ảnh hƣởng độc tính gen. Tuy vậy, chƣa có bằng chứng nào về ảnh hƣởng gây ung thƣ hoặc gây đột biến của photgen [14].
Chloroform là một dẫn xuất thế halogen của metantrihalogen, là một trong những sản phẩm phụ của quá trình khử trùng nƣớc bằng Clo. Chloroform là hợp chất bền, có mặt trong nƣớc sông, nƣớc ngầm do ô nhiễm công nghiệp, nông nghiệp, xuất hiện trong nƣớc máy do phản ứng clo hóa những hợp chất hữu cơ có trong nƣớc tự nhiên. Chloroform không những đƣợc sinh ra trong quá trình xử lý nƣớc mà còn tiếp tục hình thành trong hệ thống phân phối nƣớc dƣới tác dụng của clo dƣ. Nồng độ Chloroform trong nƣớc uống đôi khi lên đến vài trăm µg/L. Trong môi trƣờng không khí, nồng độ của nó thƣờng rất thấp, còn trong một số thực phẩm ngƣời ta phát hiện đƣợc Chloroform ở nồng độ từ 1-30µg/kg [14][31].
Chloroform đƣợc hấp thụ qua đƣờng hô hấp và qua da, sau đó có thể tạo thành nhiều chất chuyển hóa trung gian có hoạt tính với lƣợng tùy thuộc vào loài và giới
26
tính. Khi tiếp xúc lâu dài với Chloroform ở mức độ lớn hơn 15mg/kg thể trọng/ ngày có thể gây ra những thay đổi ở thận, gan tuyến giáp.
Chloroform xâm nhập vào cơ thể nhanh chóng đi vào máu và vận chuyển tới các tế bào. Quá trình trao đổi chất của Chloroform diễn ra trong gan. Chloroform làm suy yếu hệ thần kinh trung ƣơng, gây ảnh hƣởng xấu đến gan và thận. Ảnh hƣởng độc tức thời của Chloroform là mất ý thức, có thể dẫn tới hôn mê rồi chết. Thận bị nguy hiểm sau 24-48 giờ, gan tổn thƣơng sau 2-5 ngày nhiễm độc.
LD50 của Chloroform đối với ngƣời: 630 mg/kg khối lƣợng cơ thể.
LD50 của Chloroform đối với chuột: 1120mg/kg khối lƣợng cơ thể [31].
Khả năng gây ung thư: Hiện nay chƣa có một nghiên cứu đầy đủ nào chứng tỏ
việc gây ra ung thƣ khi bị phơi nhiễm Chloroform. Nhƣ đã biết Chloroform là một chất gây ung thƣ ở động vật. Các thí nghiệm đã chứng minh khả năng gây u gan của Chloroform đối với động vật gặm nhấm ở liều cao. Đối với ngƣời, đã có nhiều khảo sát dịch tễ học cho thấy có mối liên hệ giữa ung thƣ ruột già, trực tràng hay bàng quang và những thành phần trong nƣớc uống đƣợc khử trùng bằng Clo bao gồm cả Chloroform. Nếu nồng độ Chloroform trong nƣớc là 0,03mg/l, mỗi ngày uống 2l nƣớc, thì rủi ro mắc bệnh ung thƣ là 1/100.000 trong suốt thời gian sống. Tuy nhiên, vẫn chƣa có một nghiên cứu nào với nguồn nƣớc chỉ chứa mỗi Chloroform [14]. EPA coi Chloroform là tác nhân gây ung thƣ có thể xảy ra ở ngƣời và đƣợc xếp vào nhóm B2 của EPA [32].
1.3.5. Phương thức xâm nhập vào cơ thể
a. Xâm nhập qua đường hô hấp
Chloroform xâm nhập qua đƣờng hô hấp vào cơ thể chủ yếu dƣới dạng các loại thuốc gây mê vì trong quá khứ Chloroform đƣợc dùng làm thuốc gây mê.
Ngoài ra các công nhân làm ở những ngành công nghiệp hóa chất có liên quan đến Chloroform, những ngƣời làm ở các xí nghiệp dƣợc phẩm là những đối tƣợng bị phơi nhiễm Chloroform qua đƣờng hô hấp nhiều nhất.
27
Nƣớc đƣợc khử trùng bằng Clo sẽ chứa Chloroform khi đó Chloroform sẽ đƣợc chuyển hóa vào không khí, do đó khi sử dụng nguồn nƣớc này con ngƣời sẽ bị phơi nhiễm Chloroform qua đƣờng hô hấp [31][32].
b. Xâm nhập qua đường miệng
Lƣợng Chloroform xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng miệng chủ yếu từ nƣớc uống đƣợc khử trùng bằng clo. Tuy nhiên, hiện nay chƣa có một nghiên cứu nào về mức độc hại hoặc tỷ lệ ung thƣ ở nhũng ngƣời bị phơi nhiễm Chloroform thƣờng xuyên qua đƣờng nƣớc uống. Tuy nhiên đã có nhiều nghiên cứu về nguy cơ mắc bệnh ung thƣ ở những ngƣời bị phơi nhiễm chlorofrom khi dùng nƣớc uống đƣợc khử trùng bằng clo. EPA đã tính toán tỷ lệ mắc bệnh ung thƣ bàng quan là từ 2% - 17% nếu dùng nƣớc khử trùng bằng clo thƣờng xuyên [24]. Ngoài ra nếu sử dụng nguồn nƣớc có chứa Chloroform và bị phơi nhiễm các trihalomethane có thể gây ra một số ảnh hƣởng nghiêm trọng nhƣ: cơ thể chậm phát triển, hình thành khối u trong tử cung, trẻ sơ sinh có thể bị hở hàm ếch, cân nhẹ, bào thai chậm phát triển, nguy cơ sảy thai cao.
Chloroform vào cơ thể bằng đƣờng thức ăn sẽ gây ra những triệu chứng tƣơng tự nhƣ khi hít phải [31][32].
c. Xâm nhập qua da
Chloroform xâm nhập vào cơ thể qua da chủ yếu khi tiếp xúc với nguồn nƣớc có chứa Chloroform. Khi đó, cơ thể sẽ hấp thụ Chloroform bằng 2 con đƣờng qua da và hô hấp (do Chloroform trong nƣớc chuyển hóa vào không khí). Cụ thể nếu sử dụng nƣớc cho việc tắm rửa thì tổng lƣợng Chloroform hấp thu vào cơ thể bằng 2 con đƣờng là khoảng 6 – 21 µg/ m3 nƣớc [24].
1.3.6. Cơ chế quá trình khử Chloroform trong nước bằng nano lưỡng kim Fe/Cu
Nano lƣỡng kim Fe/Cu đã trở thành một chất khử quan trọng đƣợc nhiều tác giả quan tâm sử dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa Clo, nó có thể loại clo ra khỏi các hợp chất hữu cơ chứa Clo. Khi các hợp chất hữu cơ chứa Clo bị tách Clo ra khỏi phân tử tính độc của hợp chất này giảm đi rất nhiều.
28
Hình 1.8.. Mô hình cơ chế khử Chloroform bằng nano lưỡng kim Fe/Cu [39]
Cơ chế của quá trình xử lý này đuợc Leah J. Matheson và Paul G. Tranyek nghiên cứu vào năm 1994, là cơ chế khử mạnh của Fe0 nano. Tuy nhiên, hiện tuợng ăn mòn sắt kim loại tạo ra ion sắt và H2, cả hai sản phẩm này cũng đều có khả năng tham gia phản ứng khử, tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm. Vì vậy, vào năm 1994 Leah J. Matheson và Paul G. Tranyek [35] đã tìm ra 3 phuơng thức khử của Fe0 nano đuợc trình bày duới đây:
- Trƣờng hợp A: Sự chuyển nhuợng electron trực tiếp của Fe0 đối với hợp chất hữu cơ chứa Clo (RX) hấp phụ trên bề mặt của hệ kim loại - nuớc, kết quả là phản ứng khử clo và sản phẩm Fe (II) đuợc tạo thành.
RCl + Fe0 + H+ → RH + Fe2+ + Cl-
- Trƣờng hợp B: Fe(II) - sản phẩm của quá trình ăn mòn Fe0 cũng có thể tham gia phản ứng khử Clo (RX), tạo thành Fe(III).
RCl + 2Fe2+ + H+ → RH + 2Fe3+ + Cl-
- Trƣờng hợp (C), Khí hiđrô đƣợc tạo ra trong phản ứng ăn mòn của nƣớc với sắt tham gia vào quá trình khử Clo.
Fe0 + 2H2O → Fe2++ H2 + 2OH- H2 + RCl → RH + H+ + Cl-
29
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ chứa Clo bằng nano lưỡng kim Fe/Cu [35]
1.4. Tổng quan về tình hình nghiên cứu nano lƣỡng kim trong và ngoài nƣớc
Ngày nay trên thế giới cũng nhƣ trong nƣớc, khoa học và công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành khoa học khác nhau nhƣ điện tử, vật lý, hóa học, sinh học, y học, môi trƣờng... trong đó nổi bật là các ứng dụng của nó trong các việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo gây ô nhiễm môi trƣờng. Vì vậy hiện nay, nghiên cứu về nano nói chung và nano lƣỡng
30
kim nói riêng để xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo gây ô nhiễm môi trƣờng vẫn là vấn đề đƣợc quan tâm.
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong cuộc sống và tiềm tàng những ứng dụng khác vẫn còn đang trên đà nghiên cứu và phát triển. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano lƣỡng kim nhƣ:
- Năm 2002, Bettina Schrick và các cộng sự đã tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Ni để khử Clo trong Trichloroethylene [25]. Nano lƣỡng kim (Fe/Ni) đƣợc tổng hợp nhƣ sau: Cho 12,3g FeSO4.7H2O [44 mmol] và 3,0g NiCl2.6H2O [12,6 mmol] đƣợc hòa tan trong 100ml nƣớc và khuấy. Sau đó điều chỉnh pH từ 6,2 – 7 bằng NaOH 3,8M. Thêm 6,0g NaBH4 [158 mmol] vào dung dịch thì xuất hiện hạt màu đen. Hỗn hợp khuấy trong 30 phút, sau đó lọc hạt nano, loại bỏ nƣớc và rửa hạt nano bằng etanol và sấy khô trong lò chân không. Kết quả chụp TEM cho thấy các hạt nano Fe/Ni dạng chuỗi có kích thƣớc khoảng 3 – 30nm. Bettina Schrick đã dùng hạt nano Fe/Ni để xử lý Trichloroethylene trong nƣớc.
- Năm 2005, Feng He và Dongye Zhao tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Pd bằng phƣơng pháp khử hóa có sử dụng hồ tinh bột làm chất ổn định và ứng dụng khử các hợp chất hữu cơ Clo trong nƣớc. Các phân tích TEM chỉ ra rằng các hạt nano Fe/Pd đƣợc tổng hợp khi sử dụng hồ tinh bột làm chất ổn định phân bố đều, không kết tụ. Kích thƣớc hạt trung bình là 14,1 nm, diện tích bề mặt 52,1 m2.g-1 [29]. Khả năng khử các hợp chất hữu cơ Clo các hạt nano này cao hơn so với hạt nano đƣợc điều chế không sử dụng chất ổn định. Pd, một kim loại quý, thể hiện khả năng xúc tác tuyệt vời trong việc khử hợp chất hữu cơ chứa Clo. Tuy nhiên, chi phí cao của xúc tác Pd hạn chế ứng dụng rộng rãi của nó. Vì vậy, các nhà khoa học tìm ra vật liệu mới rẻ hơn và xúc tác hiệu quả hơn.
- Năm 2006, Zhang Wei-hua, Quan Xie, Zhang Zhuo-yong sử dụng nano lƣỡng kim Fe/Ni để khử p-Clophenol trong nƣớc [49].
31
- Năm 2009, Y. Y. Huang, F. Liu và H. D. Li sử dụng nano lƣỡng kim Fe/Ni khử tetrachloromethane và tetrachloroethene [44].
- Năm 2010, Xiao-Li Xuan, Xiang-Zhong Li, Chuan Wang, Hong Liu đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình khử Chloroform trong nƣớc bằng nano lƣỡng kim Pd/Fe. Trong điều kiện phòng thí nghiệm cho thấy các hạt nano lƣỡng kim Pd/Fe có thể khử Chloroform với tốc độ nhanh hơn các hạt nano Fe0. Với lớp phủ Pd trên bề mặt Fe0, hiệu quả phân hủy Chloroform và hiệu quả khử trùng tăng lên gấp đôi và gần 8 lần sau 8 giờ phản ứng, so với hạt nano không có lớp phủ Pd [43].
- Năm 2011, Theo Zhanqiang Fang và cộng sự [48] đã điều chế thành công nano lƣỡng kim Fe/Ni có kích thƣớc từ 20-50nm. Cùng với đó, họ cũng tiến hành thử nghiệm để kiểm tra sự ổn định, độ bền và sự rò rỉ Ni của các hạt nano lƣỡng kim Fe/Ni khi xử lý. Nano lƣỡng kim (Fe/Ni) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử hóa sử dụng Natri Borohydrit (NaBH4). Pha 0,1M FeSO4.7H2O pha trong 100ml cồn/nƣớc (tỷ lệ 30:70). Bổ sung thêm PVP (polyvinyl pyrrolidone) với hạt nano tỷ lê 1:1 vào dung dịch FeSO4.7H2O. Cho 0,3M NaBH4 vào dung dịch FeSO4.7H2O và khuấy từ trong thời gian 5 phút và dừng lại khi dung dịch chuyển màu đen. Dùng nam châm thu đƣợc các sắt nano và rửa 3 lần với cồn 99%. Phản ứng này đƣợc mô tả nhƣ sau:
2 0
2 4 2 2
2Fe 2H O BH 2Fe BO4H2H (1)
Định mức dung dịch này bằng cồn lên 50ml. Để phủ một lớp kim loại tạo nano lƣỡng kim, thêm một lƣợng muối NiCl2.6H2O trong dung dịch vừa tạo ở (1), đem khuấy trong thời gian 30 phút. Quá trình này diễn ra:
Fe(s) + Ni2+ → Fe2+ +Ni(s) (2)
Tách và rửa hạt nano lƣỡng kim nhƣ đối với sắt nano. Cuối cùng hạt nano lƣỡng kim đƣợc sấy khô trong môi trƣờng chân không qua đêm ở nhiệt độ 500C trƣớc khi sử dụng. Kết quả thu đƣợc cũng đƣợc phân tích tính chất và đặc điểm bằng chụp X-Ray, TEM, BET. Hàm lƣợng kim loại Fe và Ni của các hạt nano lƣỡng kim đƣợc xác định bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử.
32
- Năm 2012, Chien-Li Lee & Chih-Ju G Jou đã nghiên cứu sử dụng hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu có sự hỗ trợ nhiệt vi sóng để xử lý chlorobenzene trong nƣớc [27].
- Năm 2013, May Thant Zin, Josephine Borja, Hirofumi Hinode, Winarto Kurniawan [37] đã điều chế thành công nano lƣỡng kim Fe/Cu với tỉ lệ Fe và Cu khác nhau là 1:20, 1:10 1:6,7 và 1:5 (w/w) sẽ cho hạt nano có kích thƣớc khác nhau là 44,583 nm; 59,220 nm; 72,085 nm; và 85,149 nm. Nano lƣỡng kim (Fe/Cu) đƣợc chế tạo nhƣ sau: dung dịch sắt clorua 0,018 M đƣợc điều chế bằng cách hòa tan 4,869 g FeCl3.6H2O pha trong 1lít dung dịch cồn/nƣớc (tỷ lệ 9:1) khuấy đều với máy khuấy cơ học. Cho 2,8g NaBH4 đƣợc hòa tan trong 100ml nƣớc đƣợc dung dịch NaBH4 0,74M. Khí nitơ đang đƣợc sục trong quá trình tổng hợp để sơ tán oxi và ngăn chặn sự oxi hóa trong quá trình tổng hợp. Nhỏ từ từ dung dịch NaBH4 vào dung dịch FeCl3.6H2O với tốc độ từ 7 đến 7,5 ml / phút và khuấy từ trong thời gian 10 phút. Các hạt nano đƣợc rửa ba lần với ethanol tuyệt đối để loại bỏ nƣớc. Phản ứng đƣợc mô tả nhƣ sau:
3 0
2 4 2 3 2
4Fe9H O 3BH 4Fe 3H BO12H6H Fe(s) + Cu2+ → Fe2+ +Cu(s)
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Theo các nguồn tài liệu tham khảo trong nƣớc cho đến hiện tại chƣa có nhiều công trình nghiên cứu công bố về các kết quả tổng hợp nano lƣỡng kim loại. Các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố về nano lƣỡng kim loại trong những năm gần đây có thể kể tới nhƣ:
Năm 2012, Phạm Thị Thùy Dƣơng đã nghiên cứu ứng dụng nano lƣỡng kim Fe/Cu xử lý nƣớc ô nhiễm crôm và chì. Tác giả đã thực hiện quá trình tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Cu bằng phƣơng pháp khử hóa học với tiền chất sắt (II) sulfat, đồng sulfat, chất khử NaBH4, chất phân tán hồ tinh bột. Quá trình tổng hợp cho kết quả các hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu tạo ra với kích thƣớc hạt trung bình khoảng từ 60- 80nm [2].
33
Một số công trình nghiên cứu trong nƣớc đã công bố về khả năng sử dụng vật liệu nano đặc biệt là nano sắt để xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo gây ô nhiễm môi trƣờng nhƣ:
- Năm 2010, Ngô Ngọc Thƣ đã nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thƣớc nano ứng dụng xử lý Clobenzen trong nƣớc [15].
- Năm 2011, Nguyễn Xuân Huân đã nghiên cứu thử nghiệm vật liệu sắt nano để xử lý Điclodiphenyltricloetan (DDT) trong đất ô nhiễm tại kho Hƣơng Vân, xã Lạc Vệ, huyện Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh [10].
- Năm 2016, Nguyễn Phƣơng Thúy đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Fe0 trên nền polyme và ứng dụng xử lý hợp chất hữu cơ chứa Clo [16].
Các công trình nghiên cứu đã chứng minh đƣợc rằng nano Sắt có khả năng khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa Clo.
Dựa vào một số các tài liệu đã đƣợc công bố có thể đƣa ra một số nhận xét sau:
- Vật liệu nano sắt đƣợc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo nhƣ DDT, TNT, TCE, Clobenzen… đặc biệt ứng dụng để xử lý Chloroform chƣa đƣợc đề cập.
- Vật liệu nano lƣỡng kim Fe/Cu đƣợc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải nhƣ Pb, Cr…. Việc tổng hợp vật liệu nano lƣỡng kim Fe/Cu và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ chứa Clo, đặc biệt là Chloroform chƣa đƣợc công bố.
Vì vậy, đề tài luận án ““Nghiên cứu xử lý Chloroform trong nước bằng nano
lưỡng kim loại Fe/Cu”với nhiệm vụ điều chế vật liệu nano lƣỡng kim Fe/Cu và
34
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU