- Dung dịch chuẩn gốc Cl- 1000mg/l
Hòa tan 1,648g NaCl (khô ở 1050C trong 1h) trong nƣớc và pha loãng đến 1000ml trong bình định mức, lắc đều [28].
- Dung dịch chuẩn 1 Cl- 100mg/l
Hút 50ml dung dịch chuẩn gốc 1000mg/l và pha loãng đến 500ml trong bình định mức, lắc đều.
- Dung dịch Chloroform bão hòa (độ tan của Chloroform: 0,8g/100ml)
Lấy 1 bình định mức 100ml có nắp đậy, thêm vào một ít nƣớc cất, đặt trên đĩa cân phân tích và ấn phím Tare. Sau đó dùng ống hút nhỏ từ từ Chloroform vào bình
36
định mức sao cho khối lƣợng hiển thị trên cân là 0,800g. Sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất, lắc đều. Lúc này, ta thu đƣợc dung dịch Chloroform có nồng độ 8000mg/l.
- Dung dịch Chloroform 100mg/l
Hút 12,5ml dung dịch Chloroform bão hòa vào cốc nƣớc cất và pha loãng đến 1000ml trong bình định mức, lắc đều.
- Dung dịch Chloroform 20mg/l
Lấy 10ml dung dịch Chloroform 100mg/l và pha loãng đến 50ml trong bình định mức, lắc đều.
- Dung dịch Fe3+ khoảng 0,25M
Cân 12,060g NH4Fe(SO4)2.12H2O bằng cân phân tích cho vào bình định mức 100ml, hòa tan và định mức bằng dung dịch HNO3 6N.
- Dung dịch Hg(SCN)2 bão hòa
Cân 0,069g Hg(SCN)2 bằng cân phân tích cho vào bình định mức 100ml, thêm
một ít nƣớc cất lắc đều cho tan hết tinh thể. Sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất.
- Dung dịch HNO3 khoảng 0,1M
Dung dịch HNO3 khoảng 0,1M đƣợc pha từ dung dịch HNO3 68% (d = 1,47g/ml).
Cho khoảng 50ml nƣớc cất vào bình định mức 250ml, thêm 1,6ml dung dịch axit HNO3 đậm đặc, định mức đến vạch bằng nƣớc cất.
- Dung dịch NaOH khoảng 0,1M
Cân 2,000g NaOH rắn bằng cân phân tích cho vào bình định mức 500ml, thêm một ít nƣớc cất lắc đều cho tan hết tinh thể. Sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất.
- Dung dịch hồ tinh bột 1% - Starch Soluble (C6H10O5)n
Hòa tan 5,000g tinh bột trong 100ml nƣớc cất, khuấy đều, đổ vào cốc thủy tinh 1 lít có chứa 400ml nƣớc cất đang sôi. Đun tiếp đến khi dung dịch sôi lại, để nguội nhỏ vài giọt HCHO 40% để bảo quản hồ tinh bột đƣợc lâu hơn.
37
2.3.3. Điều chế vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu
a. Nguyên tắc điều chế
Khử Fe2+ thành Fe0 bằng Sodium borohydride NaBH4 đồng thời phủ kim loại lên bề mặt của hạt nano Fe0 và thực hiện trong môi trƣờng khí trơ Ar.
Phản ứng hóa học:
4Fe2+ + 2BH4+ 3H2O → 4Fe0 + 2H BO2 3 + 8H+ + 2H2 Fe + Cu2+ → Fe2+ +Cu
b. Quy trình tổng hợp
Quy trình tổng hợp nano lƣỡng kim Fe/Cu đƣợc tham khảo từ quy trình điều chế nano lƣỡng kim Fe/Ni của Zhanqiang Fang và cộng sự [48], quy trình điều chế nano lƣỡng kim Fe/Cu May Thant Zin và cộng sự [37] và quy trình điều chế nano lƣỡng kim Fe/Cu của Phạm Thị Thùy Dƣơng [2], có điều chỉnh một số yếu tố. Trong quá trình phản ứng, tôi dùng khí Ar sục vào để đẩy oxi ra ngoài, hạn chế quá trình oxi hóa. Đồng thời cũng sử dụng khí Ar để làm khô hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu. Quy trình tổng hợp gồm 2 giai đoạn:
Quy trình điều chế sắt nano:
- Hòa tan 4,000g FeSO4 trong 50ml nƣớc cất trong bình tam giác 150ml bằng cách khuấy trong 5 – 10 phút (sử dụng máy khuấy từ với tốc độ khoảng 150 vòng/phút) đƣợc dung dịch A.
- Cân 0,400g NaBH4 hòa tan bằng 10ml nƣớc cất, thêm vào đó 10ml dung dịch hồ tinh bột 1% khuấy từ trong vòng 5 phút đƣợc dung dịch B.
- Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trên máy khuấy từ với tốc độ nhỏ giọt khoảng 3 – 7ml/phút, nano sắt xuất hiện dƣới dạng kết tủa màu đen.
- Sau khi NaBH4 phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt nano vừa đƣợc tổng hợp.
- Rửa các hạt kết tủa bằng cồn tinh khiết ba lần.
38
Quy trìnhđiều chế nano lưỡng kim Fe/Cu:
- Cho hạt nano Fe vừa điều chế trên vào bình tam giác, thêm 10ml dung dịch hồ tinh bột 1% và định mức đến 50ml đƣợc dung dịch C.
- Cân 0,500g CuSO4.5H2O hòa tan bằng 10ml nƣớc cất đƣợc dung dịch D. - Nhỏ từ từ dung dịch D vào dung dịch C với tốc độ nhỏ giọt 3 – 7ml/phút. - Sau khi phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt nano lƣỡng kim Fe/Cu vừa đƣợc tổng hợp.
- Sản phẩm đƣợc đem ly tâm và đƣợc tách ra sau đó đƣợc sấy khô trong môi trƣờng khí Ar cho đến khi hạt nano khô ráo và tạo thành dạng bột min.
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế nano lưỡng kim Fe/Cu 2.3.4. Phân tích các đặc tính của vật liệu
a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) +H2O/khuấy Dung dịch A Nano Fe 4g FeSO4 +H2O/khuấy Dung dịch B 0,4g NaBH4 Rửa các hạt kết tủa cồn 95% + ly tâm Rửa các hạt nano = nước cất+ định mức 50ml Dung dịch C +H2O/khuấy Dung dịch D 0,5g CuSO4.5H2O Nano Fe/Cu Rửa các hạt kết tủa cồn 95% + ly tâm
39
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thƣờng viết gọn là nhiễu xạ tia X) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử [17].
Nguyên tắc
Khi chiếu một chùm electron có năng lƣợng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bứt ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron ở mức năng lƣợng cao hơn nhảy về mức năng lƣợng thấp hơn để lấp đầy chỗ trống đồng thời làm phát ra năng lƣợng thừa và năng lƣợng đó đƣợc gọi là tia X [17].
Định luật Bragg
Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng.
Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng.
Hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ (2.1) Đối với nhiều góc tới θ giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm.
Khi ∆ = nλ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Nhƣ vậy ta sẽ thu đƣợc cƣờng độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thoả mãn điều kiện: 2dsinθ = nλ (2.2)
Đây chính là nội dung của định luật Bragg.
B C O A 1 2 1' 2' d I II
40
Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và góc tới θ tƣơng ứng với vạch thu đƣợc.
Ta có thể tính kích thƣớc trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer nhƣ sau: k cos (2.3) Trong đó: Φ: kích thƣớc tinh thể
λ: bƣớc sóng của bức xạ tia X (Fe - Kα = 1,7 A0, Cu - Kα = 1,5 A0, W - Kα = 0,5 A0, U - Kα = 0,14 A0…)
k: hệ số (0,89)
β: độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị.
Ứng dụng
Phƣơng pháp XRD đƣợc dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lƣợng, vị trí và cƣờng độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật liệu [17].
Trong bài khóa luận này, thành phần nano lƣỡng kim Fe/Cu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance – Bruker tại phòng thí nghiệm trƣờng đại học Bách Khoa Đà Nẵng.
b. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope-TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua (thƣờng viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tƣơng tác với nó. Một hình ảnh đƣợc tạo thành từ sự tƣơng tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này đƣợc phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh nhƣ là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.
Ƣu điểm
Nhờ bƣớc sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiển vi điện tử truyền qua có thể quan sát tới kích cỡ 0,2nm.
41
Nguyên lý hoạt động
Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, d, nhận đƣợc bởi ánh sáng bị giới hạn bởi bƣớc sóng của các photon mà đƣợc dùng để quan sát mẫu.
2 sin d n (2.4)
Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ phân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bƣớc sóng tƣơng đối lớn (400 - 700nm) bằng cách dùng chùm điện tử (electron bean). Theo lý thuyết Broglie, các điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có nghĩa là chùm điện tử có thể đóng vai trò nhƣ là chùm bức xạ điện từ. Bƣớc sóng của điện tử liên hệ với động năng thông qua phƣơng trình Broglie.
0 0 2 0 2 (1 ) 2 h E m E m c (2.5)
Trong đó, h là hằng số Planck, m0 là khối lƣợng tịnh của điện tử và E là năng lƣợng của electron đƣợc tăng tốc.
42
Các điện tử đƣợc tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. Các điện tử này đƣợc tăng tốc bằng một điện trƣờng (đƣợc tính bằng volt). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Ứng dụng
Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát đƣợc nhiều chi tiết nano của mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thƣớc hạt, biên các hạt…
Trong bài khóa luận này, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc chụp trên máy JEM 1010 – Jeol với hiệu điện thế 100 kV của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.
c. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope-SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu.
Ƣu điểm
Không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trƣờng chân không thấp.
Nguyên lý hoạt động
Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm đƣợc điện tử chiếu vào. Ví dụ:
- Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu.
- Số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z.
- Bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào (phụ thuộc Z)...
Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát
43
ra để làm thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu đƣợc ảnh.
Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay µm) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thƣớc của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d.
Hình 2.4. Sơ đồ làm việc kính hiển vi điện tử quét
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu.
Với súng điện tử thông thƣờng (sợi đốt là dây vonfram uốn hình chữ V), năng suất phân giải là 5nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Nhƣ vậy chỉ thấy đƣợc những chi tiết thô trong công nghệ nano.
Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trƣờng, kích thƣớc chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc để quan sát các hạt cỡ 1nm và theo dõi đƣợc cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó [17][22].
44
Ứng dụng
Loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu cho phép xác định kích thƣớc và hình dạng của vật liệu
Trong bài khóa luận này, kích thƣớc và hình thái hạt đƣợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét FE SEM Model S4800 Hitachi tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.
d. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ tán xạ sắc năng lƣợng tia X (thƣờng đƣợc gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tƣơng tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trƣng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trƣng tia X từ mẫu, một dòng năng lƣợng cao của các hạt tích điện nhƣ điện tử hay photon, hay chùm tia X đƣợc chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chƣa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lƣợng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lƣợng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lƣợng giữa lớp vỏ năng lƣợng cao và lớp vỏ năng lƣợng thấp hơn tạo ra tia X (xem Hình 2.5). Cƣờng độ của tia X phát ra từ mẫu có thể đƣợc đo bằng phổ kế tán xạ năng lƣợng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ năng lƣợng tia X là đặc trƣng cho hiệu số năng lƣợng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trƣng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cƣờng độ của tia X này có thể dùng để đặc trƣng định tính cũng nhƣ định lƣợng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X đƣợc xác định qua định luật Mosley nhƣ sau:
4 2 5 2 3 2 0 3 1 (2, 48.10 Hz) 1 8 4 e e m q f v Z Z h e (2.6)
45
Trong đó me là khối lƣợng của điện tử; qe là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck.
Hình 2.5. Quá trình phát quang điện tử
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trƣng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Hình 2.6. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc đo bằng các kính hiển vi điện tử quét hay truyền qua [17].
Đẩy ra electron K (electron 1s)
Tia tới (tia X) hν Khoảng chân không
Vùng hóa trị Fermi
L2, 3 L1
46
Trong bài khóa luận này, các mẫu đƣợc đo EDX trên thiết bị đo kính hiển vi